张环境分析化学课程论文课案Word下载.docx
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专业名称：
环境科学
培养院系：
化学与分子工程学院
时间：
2016年6月22日
基于金属纳米粒子/石墨烯复合纳米材料在电化学生物传感中的应用
摘要
电化学生物传感器因其操作简单、成本低、响应迅速等优点广泛应用于环境、食品农药、生物医学等行业的检测。
石墨烯与金属纳米粒子结合形成纳米复合材料，作为修饰材料有助于增强其在电化学方面的应用前景。
石墨烯的良好导电性等天然优点结合纳米粒子独有的纳米颗粒大表面积比等优点使其在电化学传感器中有着重要的应用。
本文综述了基于金属纳米粒子构建的石墨烯复合纳米材料在电化学生物传感器中的研究，包括石墨烯与单金属、多金属、金属氧化物等复合材料的构建，并对金属纳米粒子与石墨烯构建的复合材料在电化学领域的发展方向和应用前景进行回顾与展望。
关键词：
石墨烯；
金属纳米粒子；
复合纳米材料；
电化学；
生物传感器
P窗体顶端
窗体底端
Electrochemicalbiosensorsbasedonthemetalnanoparticle/graphenenanocomposite
Abstract
Theelectrochemicalbiosensorforitssimpleoperation,lowcost,fastresponse,arewidelyusedindetectingofenvironmental,food,pesticides,bio-medicineandotherindustries.Grapheneandmetalnanoparticleswhichformnanocomposites,asmodifiedmaterial,canenhanceitsapplicationinelectrochemistry.Nanocompositesasnaturaladvantagesofgoodconductivityforgraphenenanoparticlesandotheruniquecombinationforlargesurfaceareaofnanoparticleshasanimportantapplicationsinelectrochemicalsensors.Thispaperreviewsthemetal-basednanoparticlestobuildgraphenenanocompositeelectrochemicalbiosensorresearch,includingconstructinggraphenewithasinglemetal,multi-metal,metaloxide.Weretrospectthedevelopmentofthemetalnano-particlesandthedirectionandprospectofapplicationofgraphenecompositesinthefieldofelectrochemistry.
Keywords:
Graphene;
Metalnanoparticles;
Nanocomposites;
Electrochemistry;
Biologicalsensor
目录
1绪论2
2石墨烯/金属纳米粒子复合材料修饰电极4
2.1石墨烯/单金属纳米粒子复合材料修饰电极4
2.2石墨烯/双金属纳米粒子复合材料修饰电极5
2.3石墨烯/多金属纳米粒子复合材料修饰电极5
2.4石墨烯/金属氧化物纳米粒子复合材料修饰电极6
3结论与展望7
参考文献8
1绪论
电化学生物传感器是分析化学研究的一个热点。
电化学传感器是化学传感器的一个非常重要的分支，也是目前研究最多、应用最为广泛的一种化学传感器[]。
它的应用最早可以追溯到20世纪50年代，当时应用于氧气的检测。
到了20世纪80年代中期，小型电化学传感器开始用于检测PEL范围内的多种不同有毒气体，并显示出了良好的敏感性与选择性。
生物传感器作为一个多学科交叉的产物,在生物医学、环境检测、食品分析等领域勃发展起来。
电化学生物传感器作为生物传感器中典型的一种,集合了生物传感器技术与电化学分析技术于一体。
由于它的高灵敏度、好的选择性、便于微型化并且可实现对复杂体系中样品的快速、直接检测而备受关注。
目前，电化学生物传感器在生物传感器研制及其商业化领域中占有重要地位，已在医疗保健、农业、化工、食品加工以及环境等领域的应用[]，使得其研究工作有很大的进步，不断提高了其分析性能而且种类也多元化。
石墨烯以其优异的性能和独特的二维结构成为材料领域研究热点[]。
它是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种新型纳米材料，具有优良的导电性能和较大的比表面积，广泛用于能源储存、传感器和修饰电极等研究领域[]。
石墨烯独特的电子结构特征和物理化学性质，使其在电化学检测和电分析等方面显示出独特的优势，可用于制备灵敏度高、选择性好、电流响应快、检测范围宽、检测限低的生物分析和环境检测的电化学传感器。
纳米材料是指三维空间中至少有一维处于纳米尺度（1~100nm）范围内的材料或由它们作为基本单元组装而成的结构材料。
纳米材料是纳米科学中的一个重要的研究发展方向，近年来已在许多科学领域引起了广泛的重视，成为材料科学研究的热点[]。
纳米微粒因其具有独特的化学和物理性质，可应用于电学、光学、催化、磁性材料、生物技术、药物输送等领域。
其中，电化学生物传感器是纳米微粒最有前途的应用领域之一[]。
随着纳米技术的逐步发展，更多的纳米微粒被应用到电化学生物传感器中。
近些年，许多研究者将重心转移到金属纳米粒子复合材料，即金属纳米材料与其他材料复合，用以制备性能良好的复合材料。
尤其是金属纳米粒子具有良好的性能，与其他材料复合时展现出的独特的催化性能。
纳米材料由于其粒径小，具有高比表面积和高表面能的特点，催化效率极高。
金属纳米材料能够催化多种电活性物质（如尼克酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH）和H2O2的氧化或还原）降低其在电化学反应中的过电位。
Raj等[]发现，NADH在金纳米粒子掺杂的溶胶凝胶薄膜修饰电极上从-0.3V即开始氧化，在0V达到最大。
此外，金属纳米粒子还能够加速电子传递、固定生物分子、标记生物分子、控制反应等作用。
2石墨烯/金属纳米粒子复合材料修饰电极
金属纳米颗粒作为催化剂，具有高的催化活性和选择性，近年来已引起了很多科研工作者的研究兴趣。
石墨烯-金属纳米粒子复合材料在电化学传感器测定中表现出了优异的性能。
我们分别就石墨烯-单金属纳米粒子复合材料、双金属纳米粒子复合材料、多金属纳米粒子复合材料以及石墨烯-金属氧化物纳米粒子复合材料的应用做简单的介绍：
2.1石墨烯/单金属纳米粒子复合材料修饰电极
石墨烯-单金属纳米粒子复合材料修饰电极检测中有很广泛的应用。
EnginEr等[]借助金金属纳米粒子/石墨烯/萘酚溶液复合纳米材料制备的GRP/AuNps/GCE修饰电化学传感器来检测西洛多辛，该复合材料采用一步电化学还原的方法制备复合材料并运用常规的滴涂将其覆盖于电极表面，过程相对简单可靠。
GRP/AuNps/GCE电化学传感器对于西洛多辛的检测展现出了非常强的活性，与其他检测方法相比，其拥有一个比较宽的检测范围（0.01-3.3μM）。
LingWang等[]制备的石墨烯-单金属纳米粒子符合材料（Au/PVP/Graphene）修饰电化学传感器检测大豆油中的叔丁基羟基茴香醚得到了一个非常低的检出限（0.04μM）。
该纳米复合修饰材料对叔丁基羟基茴香醚具有很强的电催化性能。
同时，电子传递速率快，响应电流明显。
张丽等[]研究制备rGO/AgNPs纳米复合材料作为电极修饰材料修饰的玻碳电极对尿酸具有良好的催化性能，制备的三电极尿酸电化学传感器具有较好的灵敏度，线性检测区间为0.025μM~50μM（R=0.997）和200μM~2250μM（R=0.999），检测极限为0.025μM（S/N=3）。
徐天奇等[]利用NaBH4原位同步还原了GO与H2PtCl6，一步法合成了Pt/RGO的复合材料，PtNPs（约6nm）均一负载在石墨烯表面。
制备的Pt/RGO样品对DA与UA的氧化具有优异的催化性能，而对AA的氧化却出现明显的抑制。
同时，Pt/RGO纳米复合材料修饰电极可在大量AA存在下同时灵敏检测DA和UA，此易于制备的Pt/RGO复合材料在电化学分析与临床应用领域将展现出良好的应用前景。
2.2石墨烯/双金属纳米粒子复合材料修饰电极
近年来双金属纳米材料制备技术发展很快，溶胶-凝胶法、水热法、胶体置换法、共沉淀法、电化学法、超声法、连续还原法、光化学法等方法已被广泛应用于水溶液或非水溶剂中合成稳定的Au@Ag、Au@Pd、Ag@Pd、Ag@Pt、Ni@Au、Ni@Pt等双金属复合纳米材料的制备。
经查阅文献得知：
李正等[]直接电化学沉积法制备了Au@Pt核壳结构纳米粒子修饰电极，考察不同比例的Au@Pt双金属纳米粒子对电极电化学行为及电催化性能的影响。
研究和比较了Au@Pt核壳纳米粒子修饰电极在中性介质中亚硝酸根、多巴胺的电催化性质。
研究发现，Au@Pt修饰电极对亚硝酸根、多巴胺有良好的线性响应，Au@Pt修饰电极比单独纳米金和纳米铂修饰电极具有更加显著的催化性能。
MinCui等[]通过一个邻苯二胺的电化学构造膜在模板分子的表面将Pt@Au双金属纳米粒子覆盖的石墨烯碳纳米管修饰玻碳电极制备（PtAu-GrCNTs）复合材料。
PtAu-GrCNTs复合材料作为电极材料可以显著增加活性表面积，增强了电子传递效率，从而提高了灵敏度电化学传感器。
此外，该传感器具有的优点快速、方便、低费用的检测操作简单的，而且可以成功地应用于检测食物样本中的没食子酸丙酯。
StelaP等[]首次通过CCVD-IH制备AuAg-GrCNTs纳米复合材料应用于电化学检测多巴胺，与其他检测方法相比，该方法在检测线性范围和检测线具有很大的突破。
2.3石墨烯/多金属纳米粒子复合材料修饰电极
王其钰等[]针对贵金属纳米复合材料（Pd/Au/Ag）的制备并就纳米材料的催化和光学性能研究，通过调控制备贵金属的结构、成分和异质结构来调控贵金属纳米材料的电催化性。
作者通过绿色环保的超声法制备了PdNPs/GO纳米复合物，并应用于葡萄糖检测；
在此基础上，又在GO上合成了Au@Pd三维合金纳米结构，并研究了其催化乙醇氧化的性能，设计并合成了兼并有等离激元性能和优异催化性能的树莓状Pd-Au双金属异质结构（Pd-AuNRs）。
该结构同时具有Au纳米核的SPR性能，以及Pd和Au的催化性能。
通过对合成得到的双金属异质结构进行形貌控制，调控Pd-AuNRs的催化性能。
结果显示当Pd-AuNRs结构具有较多Pd/Au界面与反应液接触的时候，其对乙醇电化学催化氧化活性最强。
2.4石墨烯/金属氧化物纳米粒子复合材料修饰电极
金属氧化物纳米粒子[]具有较大的比表面积和独特的电子可调性质，将其与生物识别反应和电学过程结合，可以为电化学信号的传递提供优良通道，并优化电子响应，极大地增强生物分析能力。
段聪越等[]采用醇盐水解法结合溶剂热处理成功制备了氧化钛纳米颗粒修饰还原的氧化石墨烯（TiO2NP-rGO）纳米复合材料。
将其用于固载Hb构筑直接电化学生物传感器。
所制备的直接电化学生物传感器对H2O2具有优异的传感性能，其具有较宽的线性范围（0.1~140μM），与极低的检测极限（10nM），以及较好的稳定性与再现性。
方鹤婷等[]基于Fe3O4/rGO复合材料，我们构建了一种灵敏、无酶的H2O2电化学传感器。
该传感器对H2O2的电化学还原有很强的催化能力，其灵敏度较高，线性范围为0.001~20mM，检测下限低达0.17μM。
此外，该传感器还具有较好的重现性、稳定性以及优异的抗干扰性。
梁金丽等[]通过水热法成功的合成出了CuO/RGO纳米复合材料并用于构建非酶葡萄糖传感器。
该材料制备出的CuO/RGO/GCE修饰电极对葡萄糖的催化氧化有着高度的电化学活性。
在7.5×
10−6~3×
10−3mol·
L-1范围内，氧化峰电流和葡萄糖浓度呈现出良好的线性关系，而且该传感器在检测过程中还呈现出良好的稳定性、重现性高、抗干扰能力强等特点。
同时CuO/RGO/GCE修饰电极还具有反应速度快，制备简单，成本低廉等优点。
陈慧娟等[]采用滴涂法和电沉积法制备了ZnO/Gra复合膜修饰玻碳电极，之后将葡萄糖氧化酶固定在修饰电极表面制成了电化学生物传感器，用于葡萄糖的灵敏测定。
该修饰电极具有良好的导电性能、催化性能、稳定性和重现性，归于石墨烯和氧化锌纳米材料大的比表面积、好的导电性能和生物兼容性能，能很好地保持葡萄糖氧化酶的生物活性。
3结论与展望
本文简单介绍了石墨烯/金属纳米粒子复合材料修饰电化学传感器应用。
石墨烯具有大的比表面积、良好的导热、导电性能、优异的机械性能和生物相容性使得其在电化学传感器的构建中受到广泛应用金属纳米颗粒，尤其是贵金属纳米颗粒，由于具有很好的比表面积，对很多的化学反应都呈现出很高的电催化活性，已广泛用于构建各种电化学传感器。
金属纳米粒结合石墨烯形成纳米复合材料修饰玻碳电极制备的电化学传感器，增强了导电性能、催化性能、同时展现了稳定性和重现性。
石墨烯和金属纳米粒子作为当前相关领域最热门的两大类材料，它们结合使用，必将在纳米电极及相应的电化学生物传感器中取得突破性的进展。
参考文献
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