化学工艺学教案10(化工12本)-胡江良.doc

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化学工艺学课程教案

课次

10

课时

2

课型

（请打√）

理论课√讨论课□

实验课□习题课□

其他□

授课题目（教学章、节或主题）：

第4章烃类热裂解

4.1热裂解过程的化学反应与反应机理

4.2热裂解原料与工艺条件

教学目的、要求（分掌握、熟悉、了解三个层次）：

1.理解烃类裂解一次反应与二次反应的区别

2.掌握各族烃类热裂解的反应规律；

3.了解烃类裂解反应动力学；

4.理解裂解原料的特性参数；

5.理解烃类热裂解工艺条件。

教学重点及难点：

重点：

烃类热裂解一次反应与二次反应区别，裂解温度—停留时间之间的关系

难点：

各族烃热裂解的反应规律和深度裂解指标的理解。

教学基本内容

方法及手段

前言

烃类热裂解是指以石油系（包括天然气、炼厂气、石脑油、柴油等）烃类为原料，利用石油烃在高温下不稳定、易分解的性质，在隔绝空气和高温条件下使大分子的烃类发生断裂和脱氢等反应，以制取低级烃的过程。

烃类热裂解的主要目的是生产乙烯，同时可得到丙烯、丁二烯以及苯、二甲苯等产品。

烃类热解乙烯的生产工艺主要有原料的热裂解和裂解产物的分离精制两部分组成，其工艺总流程方框图。

4.1热裂解过程的化学反应与反应机理（1学时）

烃类裂解过程非常复杂，具体体现在以下几个方面：

①原料复杂。

②反应复杂。

③产物复杂。

为了便于研究反应的规律，优化反应条件，提高目的产物的收率，一般将复杂的裂解反应归纳为一次反应和二次反应。

一次反应是指原料烃（主要是烷烃和环烷烃）经热解生成乙烯和丙烯等低级烯烃的反应；二次反应是指一次反应的产物乙烯、丙烯等低分子烯烃进一步发生反应生成多种产物，直至最后生成焦或炭。

一次反应是希望发生的，二次反应的发生不仅多消耗原料，降低烯烃的收率，还增加各种阻力，严重时还会阻塞设备、管道，造成停工停产，对裂解操作和稳定生成都带来不利的影响，所以要设法阻止其发生。

4.1.1烃类热裂解的一次反应

4.1.1.1烷烃的裂解反应

烷烃热裂解的一次反应主要有脱氢反应和断裂反应

（1）脱氢反应是C－H键断裂的反应，生产碳原子数相同的烯烃和氢，其通式为：

（2）断链反应是C－C键断裂的反应，反应产物是碳原子数较少的烷烃和烯烃，其通式为：

相同烷烃脱氢和断链的难易，可以从分子结构中碳氢键和碳碳键的键能数值的大小来判断。

由表4－1的数据看出如下规律：

（1）同碳原子数的烷烃C－H键能大于C－C键能，断链比脱氢容易。

（2）随着碳链的增长，其键能数据下降，表明热稳定性下降，碳链越长裂解反应越易进行。

从键能的强弱可以比较烃分子中C－C键或C－H键断裂的难易。

但要知道某烃在给定的条件下裂解或脱氢反应能进行到什么程度，需用式（3－1）来判断。

（3－1）

由热力学知道，反应标准自由能的变化可作为反应进行的难易及深度的判据。

所有化学反应受到两种力的影响：

达到最稳定结合态的趋向（用H表示）和达到最大混乱度的趋向（用熵S表示）。

一个化学反应的净推动力是自由能的变化（△G），它代表了这两个因素的净效应：

△G＝△H－T△S。

标准自由能的变化（△G0）对某定一给反应来说是一个特征性常数，能从一反应的平衡常数计算得到：

。

当△G是很大负值时，反应趋向正向方向进行；当△G是很大正值时，反应趋向逆向方向进行；当△G是零时，该系统处在平衡状态。

一反应的自由能变化不取决发生反应的途径。

自由能的变化是可以相加的。

由几个连续反应所构成的总

（3）反应的自由能变化等于各分步反应的自由能变化之和。

烷烃裂解（脱氢或断链）是强吸热反应，脱氢反应比断链反应吸热值更高，这是由于C－H键能高于C－C键能所致。

（4）断链反应的ΔG0都有较大的负值，接近不可逆反应，而脱氢反应的ΔG0是正值或较小的负值，是一可逆反应，其转化率受到平衡限制。

故从热力学分析，断链反应比脱氢反应容易进行，且不受平衡限制。

要使脱氢反应达到较高的平衡转化率，必须采用较高温度，乙烷的脱氢反应尤其如此。

（5）在断链反应中，低分子烷烃的C－C键在分子两端断裂比在分子中央断裂在热力学上占优势（例如

（2）式和（3）式比较），断链所得的较小分子是烷烃，主要是甲烷；较大分子是烯烃。

随着烷烃的碳链增长，C－C键在两端断裂的趋势逐渐减弱，在分子中央断裂的可能性逐渐增大。

（6）乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应，生成乙烯；而甲烷生成乙烯的反应ΔG0值是很大的正值（39.9kJ/mol），故在一般热裂解温度下不发生变化。

4.1.1.2环烷烃的裂解

环烷烃热裂解时，可以发生断裂和脱氢反应。

带侧链的环烷烃首先进行脱烷基反应，脱烷基反应一般在长链的中部开始断裂，一直进行到侧链为甲基或乙基，然后再一步发生环烷烃脱氢生成芳烃的反应，环烷烃脱氢比开环生成烯烃容易。

4.1.1.3芳香烃热裂解

芳香烃由于其热稳定性很高，在一般的裂解温度下不易发生芳香环的开裂的反应，但可发生下列两类反应：

一类是烷基芳烃的侧链断裂生成苯、甲苯、二甲苯等反应和脱氢反应；另一类是在较剧烈的裂解条件下芳烃发生脱氢缩合反应。

4.1.2烃类热裂解的二次反应

4.1.2.1烯烃的裂解

烯烃的裂解反应同烷烃一样，主要包括脱氢和断链反应。

4.1.2.2烯烃的聚合、环化、缩合反应

烯烃能发生聚合、环化、缩合反应，生成大分子的烯烃、二烯烃、芳香烃。

4.1.2.3烯烃的加氢和脱氢反应

烯烃可以加氢生成相应的烷烃。

4.1.3各族烃类热裂解的反应规律

烷烃：

正构烷烃有利于生成乙烯、丙烯。

环烷烃：

易于生成芳烃。

烯烃：

裂解为乙烯和丙烯等低级烯烃。

芳烃：

有侧链的芳烃主要是侧链逐步断裂及脱氢，无侧链的芳烃基本上不易裂解为烯烃。

各类烃热裂解的难易顺序可归纳为：

异构烷烃>正构烷烃>环烷烃（C6>C5）>芳烃

4.1.4烃类热裂解的反应机理

烃类裂解过程是一个十分复杂的反应过程，其反应机理目前有两种观点：

一是分子反应机理，一是自由基反应机理。

但研究表明，裂解时发生的基元反应大部分为基元反应。

自由基反应，烃类裂解过程包括链引发反应、链增长反应和链终止反应三个阶段。

链引发反应是自由基的产生过程；链增长反应是自由基的转变过程，在这个过程中一种自由基的消失伴随着另一种自由基的产生，反应前后均保持着自由基的存在；链终止是自由基消亡生成分子的过程。

链的引发是在热的作用下，一个分子断裂产生一对自由基，每个分子由于键的断裂位置不同可有多个可能发生的链引发反应，这取决于断裂处相关键的解离能大小，解离能小的反应更易于发生。

现以乙烷热裂解反应为例，说明其自由基反应机理。

乙烷分子中C－C键断裂所需的键能比C－H键断裂所需的键能小406－346＝60kJ/mol，可见裂解反应不可能从脱氢开始；而据测定，乙烷裂解反应的活化能E=263.6～293.7kJ/mol，比C－C键断裂所需的能量为小，因此推断乙烷裂解是按自由基反应机理进行的。

与实际测得的活化能值很接近，证明对乙烷裂解机理的推断是正确的。

4.1.5烃类裂解的反应动力学

烃类裂解时，一次反应的反应速率基本上可作为一级反应动力学处理：

烃类裂解时的主反应可按一级反应处理。

设，上式即转为

式中：

C0、C——反应前后的原料烃浓度，mol/L；

X——原料烃转化率；

t——原料烃在反应系统中的停留时间，s

k——原料烃的反应速率常数，s－1。

严格说k并不是一个常数。

K=f（T，溶剂，催化剂…..）

反应速率是温度的函数、可用阿累尼乌斯方程表示如下：

由反应本性所决定与T、C无关反应的活化能：

反应物分子转变为活化分子所需要的能量。

T一定，E越大，反应越慢。

式中：

A——反应的频率因子；指前因子

E——反应的活化能，kJ/mol；

R——气体常数，kJ/kmol；

T——反应温度，K。

裂解动力学方程可以用来计算原料在不同工艺条件下裂解过程的转化率变化情况，但不能确定裂解产物的组成。

对于较大分子的烷烃和环烷烃，Zdonik根据实验数据推导出下列预测式。

式中

k5、ki——C5（正戊烷）及Ci（碳原子数为i的烷烃）的反应速率常数，s-1；

Ni——待测的烃的碳原子数。

4.2热裂解原料与工艺条件（1学时）

4.2.1裂解原料与特性参数

裂解原料都是石油烃的混合物，每一种烃类在裂解过程中都发生极其复杂的反应，这些反应的总和形成了裂解产物分布，因此原料性质对裂解结果有决定性影响。

4.2.1.1裂解原料

裂解原料包括气体烃和液态烃，按密度大小也可划分为轻烃、重质烃。

其来源主要有两个方面：

轻烃主要来自天然气加工厂，重质烃是炼油厂的加工产品。

4.2.1.2裂解原料的特性参数

（1）组成：

裂解原料油中各种烃，按其结构可以分为四大族，即链烷烃族（P）、烯烃族（O）、环烷烃族（N）、芳香族（A）。

这四大族的族组成以PONA值（各族烃的质量百分含量）来表示。

在管式裂解炉裂解条件下，原料越轻，乙烯收率越高。

（2）原料烃的含氢量：

氢含量可以用裂解原料中所含氢的质量分数ω（H2）表示，也可以用裂解原料中C与H的质量比（称为碳氢比）表示。

氢含量

碳氢比

式中，H、C分别为原料烃中氢原子和碳原子数。

测定裂解原料的含氢量比测定其族组成更简单。

烃类裂解过程也是氢在裂解产物中重新分配的过程。

原料含氢量对裂解产物分布的影响规律，大体上和PONA值的影响是一致的。

氢含量顺序P>N>A液体产物收率P

乙烯收率P>N>A容易结焦倾向P

含氢量高的原料，裂解深度可深一些，产物中乙烯收率也高。

（3）芳烃指数

馏分油的关联指数（BMCI值）也叫芳烃指数即美国矿务局关联指数（U.S.BureauofMinesCorrelationIndex），是表示油品芳烃的含量。

关联指数愈大，则油品的芳烃含量愈高。

式中TV－体积平均沸点，K；

－相对密度。

T10－分别代表对应馏出液体积分数为10％的馏出温度，K。

烃类化合物的芳香性按下列顺序递增：

正构链烷烃<带支链烷烃<烷基单环烷烃<无烷基单环烷烃<双环烷烃<烷基单环芳烃<无烷基单环芳烃（苯）<双环芳烃<三环芳烃<多环芳烃。

烃类化合物的芳香性愈强，则BMCI值愈大。

正构烷烃的BMCI值最小（正己烷为0.2），芳烃则相反（苯为99.8）。

因此烃原料的BMCI值越小，乙烯收率越高；相反烃原料的BMCI值越大，不仅乙烯收率低，且裂解时结焦的倾向性也愈大。

（4）特性因数（characterizationfactor）

特性因数K是表示烃类和石油馏分化学性质的一种参数，可表示如下。

式中TB－立方平均沸点，K；

－相对密度；

－I组分的体积分数；

Ti－I组分的沸点，K。

K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低，它反映了烃的氢饱和程度。

乙烯和丙烯总体收率大体上随裂解原料特性因数的增大而增加。

4.2.2裂解过程的几个常用指标

4.2.2.1衡量裂解深度的几个指标

（1）原料转化率

（2）甲烷收率

裂解时所得甲烷收率随裂解深度的提高而增加。

（3）乙烯对丙烯的收率比

在一定裂解深度范围内，随着裂解深度的增大，乙烯收率增高，而丙烯收率增加缓慢。

（4）甲烷对乙烯或丙烯的收率比

（5）液体产物的氢含量和氢碳比

（6）裂解炉出口温度

温度高，裂解深度大。

（7）裂解深度函数

（8）动力学裂解深度函数

4.2.2.2衡量裂解效果的常用指标

（1）选择性表示实际所得目的产物量与按反