建筑节能中相变材料的运用探究Word格式文档下载.docx
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水合无机盐可用AB·
nH2O通式表示，在相变时会脱水，并转化成含水更少的盐，其相变温度一般低于100℃,适用作低温PCM,主要有碱金属、碱土金属的水合卤化物、氯酸盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐和醋酸盐等，其中，以CaCl2·
6H2O的性价比为最高，应用最广[14].不一致熔融是此类PCM的通病，表现为释放的水不足以完全溶解相变过程所形成的盐，易产生密度差、相分离和沉淀等不利应用的负面问题，通常需加入胶凝剂或增稠剂加以解决。
成核能力差，使用过程易出现过冷是它们的另一缺点，添加成核剂或保留少量晶体充当成核点是常用的克服方法。
此外，它们在使用时一旦泄漏，还容易腐蚀设备与装置。
无机盐主要包括锂、钠、钾、铝和镁的卤化盐、硝酸盐、碳酸盐及氧化物，可满足190~1280℃的相变温度需求[14].但是，单一无机盐的熔程较窄，因不含有结晶水，所以通常会将多种无机盐混合形成共晶熔盐，这样一则调节相变温度和储热量，二则减少体积变化，改善传热并降低成本[15].熔盐PCM具有饱和蒸汽压低、使用温度高、热稳定性好、对流传热系数佳和价格低廉等优点，但是它们的导热系数低、高温腐蚀性强。
铝、铜、镁、锌的二元和三元合金，具有导热性好、相变潜热大、热稳定性高，体积变化小和无过冷等优点，可以弥补前述无机盐PCM的不足;
但是它们的成本较高，也有高温腐蚀性问题。
1.1.2有机PCM
按分子量，有机PCM多分为：
（1）低分子类，如脂肪烃、脂肪酸、糖醇和酯等，主要发生固-液相变;
（2）聚合物类，如聚烯烃、聚氨酯、聚多元醇以及它们的共聚物，主要发生固-固相变。
固体成形好、腐蚀性小、过冷少且不易发生相分离是有机PCM的优点[5];
但是它们的导热系数小、热稳定性差、可分解燃烧，且在使用过程中易发生泄漏或老化失效，往往需要添加导热剂和封装加以避免[8].
石蜡是最常用的有机PCM,具有CnH2n+2（20≤n≤40）分子通式，为直链烷烃混合物，其相变温度会随分子量增大而升高（4.5~68℃），其熔融焓则随组分不同而变化（152~244kJ/kg）[16];
商用石蜡的相变温度与熔融焓通常在55℃上下和200kJ/kg左右。
石蜡无反应活性，不腐蚀金属，使用金属容器封装比较安全;
若选用高聚物尤其是聚烯烃容器，必须考虑其渗透与溶胀对容器性能的劣化影响。
石蜡PCM最大的不足是热导率太低，无法提供所需的热交换比率，通常须添加导电性粒子加以克服[14].脂肪酸是非石蜡PCM的代表，其相变温区为-15~81℃,相变焓范围为45~210kJ/kg[8,17],常见的有辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸等。
脂肪酸PCM具有如下优点：
（1）多自然，可生物降解，污染小;
（2）可全等熔化，熔融焓高;
（3）化学及热稳定好，在数以十万计的热（熔化/冻结）循环过程中无显着热解;
（4）具有较佳的熔化-冻结重现性，很少或基本无过冷行为[17].然而，脂肪酸比石蜡贵，有轻度腐蚀性，并具有不愉快气味。
脂肪酸的酯衍生物可在较窄的温度区间实现固-液转变，并且其混合物还能形成共晶，类似于许多无机熔盐，所以很少或基本无过冷行为。
因此，酯也是潜在的理想PCM,常见的主要有硬、软脂酸的甲酯、异丙酯、正丁酯、十六酯和甘油三酯等，以及它们的共熔混合物。
值得注意的是，甘油三酯在应用时容易出现多态相变，而一元酯则不会[14].糖醇具有较高的相变温区90~200℃,是潜在的中温有机PCM,尽管已有四十多年的研究历史，但至今受关注仍不高。
木糖醇、赤藓醇和甘露醇等是该家族中熔融焓较高的成员。
聚乙二醇（PEG）拥有-CH2-CH2-O-重复单元，为半结晶聚合物，结晶度可达83.8%~96.4%[18],具有较高的熔融焓117~188kJ/kg[19,20],是聚合物类PCM的重要成员。
PEG的相变温度为4~70℃,随其分子量增加而升高;
为拓宽其相变温区，常将PEG和脂肪酸共混，同时共混还利于提高其熔融焓[21].
与多数有机PCM一样，PEG最大的问题也是热导率较低。
以上列举的均是固-液型PCM,它们的相变体积变化大且易发生泄漏。
固-固型PCM可以弥补它们的不足，但成本较高;
多元醇、改性聚乙二醇、烷基铵、聚烯烃和聚氨酯等均可用作固-固PCM[14,22,23].季戊四醇、甘油、三羟甲基乙烷、三（羟甲基）氨基甲烷、新戊二醇和2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇等是常见的多元醇，它们在低温下几乎都呈异质相，但是当温度升到其固-固相转变温度时，它们都会形成一个正面心立方晶相以吸收氢键能。
改性聚乙二醇主要是指：
PEG与淀粉或纤维素（含纤维素酯及醚）的物理混合体或化学接枝物，它们的相变行为具有如下特点：
（1）物理共混改性时，倾向于液-固相变，而化学接枝时，则易发生固-固相变[24];
（2）PEG为共混物的少组分，方可实现完全固-固相变[25];
（3）物理共混物的相变焓主要由其体系内氢键的强度和数量决定[26];
（4）接枝改性PEG的相变主要发生在侧链上的晶态与非晶态PEG间，并且其相变温度还可通过改变侧链PEG的分子量来调节[27].共聚合改性，可大大改善PEG的热稳定性，但是难度大、成本高[23].让多元醇、PEG分别与多异氰酸酯反应，均可衍生为聚氨酯（PU）;
此类PU的相变行为与接枝改性PEG的类似[28].此外，有报道称高密度聚乙烯和反式1,4-聚丁二烯也是潜在的固-固PCM[29].
1.1.3复合PCM
单一无机或有机PCM一般都有缺点。
将性能具有互补性的两种及以上材料复合，不仅可赋予材料更全面的性能，利于改善应用效果、拓宽使用范围，而且能降低成本[10].因此，复合PCM往往更具实用价值和市场空间。
按状态通常将复合PCM分为混合PCM和定型PCM两大类[9].前者制造简单、相变温度易调，但是容易泄漏，需要封装，否则使用不安全[30];
后者是利用胶囊、多孔或插层等基材作为支撑将相变物质包封于微小空间内，具有无需封装、使用安全等优点，但是制备工艺复杂、成本高。
通过复合来强化传热是PCM研究的焦点，主要依托物理组合、物理共混、化学改性、微胶囊包封和纳米复合等技术。
所谓物理组合，是指根据实际需要在空间上对不同性能的PCM作特殊的排列与组合，主要有4种方式：
（1）沿传热方向串联不同的PCM;
（2）沿垂直传热方向并联不同的PCM[31];
（3）将PCM填入传统材料的孔穴中[32];
（4）金属肋片与PCM同用。
物理共混，是指通过添加微纳米尺寸的金属、石墨、碳纤维和聚苯胺等物质来改善PCM的导热性能。
化学改性，主要是指：
（1）二元或多元无机盐的混合，
（2）有机-无机接枝或杂化，（3）单体共聚合改性，（4）掺杂制备金属合金。
微胶囊包封，是以相变物质为芯，用金属、陶瓷、高分子或聚合物等作膜壁将芯包埋在微小而密封的胶囊中[33];
多以密胺树脂、脲醛树脂、酚醛树脂和聚烯烃共聚物作膜壁;
当壁材与相变物质极性接近时，也可以通过物理共混来包封，得到类似于微胶囊包封的PCM[34,35].纳米复合，则是指利用特殊的纳米尺寸效应，通过调节或改变聚集态结构，以改进PCM的综合性能，包括储能效率、使用寿命、力学性能和相变温区等[36];
例如，纳米流体[37]和纳米胶囊[38]等新型PCM性能优异，正引领着相变储热技术发展的新方向[39].
1.2PCM的选择通则
综合权衡其在化学、热力学、动力学和经济性等多方面的性能，是选择PCM的基本原则[11].首先，要有相对的化学稳定性，经反复使用性状不发生质的改变;
并且安全无毒害，不易燃爆，腐蚀性小，无挥发或扩散污染。
其次，符合热力学性能要求，熔沸点高，难挥发损失;
密度大，单位体积储热量大，且相变过程体积变化小;
导热性好，相变温度合适、潜热高，且相态转变均匀有序。
再次，满足动力学性能要求，相变速率快、可逆性好，结晶时速度要快，凝固时过冷度应小，熔化时宜无过饱和。
最后，还要适应商业经济规律，不仅要原料易得，成本低廉，而且还要满足技术性能要求，具有良好的工业价值。
然而，在实际中，很难研发或寻找完全符合上述原则的PCM,通常是优先考虑相变温度合适、相变潜热高和价格低廉，然后再去考虑其它因素。
具有局部性能缺陷，是诸多PCM的共性，可采取特定技术措施加以克服[3137].
2、PCM在建筑节能中的应用
2.1PCM在建筑节能中的作用
2.1.1供冷或供热
供冷，即依靠PCM利用天然冷源为建筑制冷，适用于昼夜温差较大以及常年或冷季仍需要供冷的建筑，如配电房、计算机房、大型商场以及大型办公建筑内区等。
PCM在其中主要起按需存储与释放冷能的作用，通常是夜间凝固存储冷能，而白天熔融释放冷能（从照明、供暖和通风等系统吸收热量，使建筑冷却）[6].PCM供冷系统不仅节省人工制冷能耗，利于减少温室气体排放，而且还可改善人居舒适度。
WalshBP等[40]将水合无机盐PCM引入工业蒸发冷却系统，用于夜间存储冷能，经模拟计算发现，PCM在高峰期可减少67%冷冻机组的运行。
MosaffaAH等[41]用10mm的CaCl2·
6H2O基PCM板将3.2mm矩形通气孔隔开，设计了一种宽1.3m类似百叶窗的供冷系统，该系统能在25~36℃炎热气候下提供良好的舒适度。
当然，也可依靠PCM利用天然热源为建筑制热，不妨称之为供热。
值得强调的是，供热在原理上同供冷是一样的，只不过从节能效果上看，它节省的是人工供热能耗，而后者节省的是人工制冷能耗。
2.1.2削峰填谷
削峰填谷主要是指将电力高峰负荷的用户需求转移到电力低谷负荷时段。
通过电控系统使PCM建材在非高峰期存储热能或冷能，而在高峰期间将其释放出来，是实现削峰填谷的主要途径。
削峰填谷可在很大程度上缓解建筑能量供求在时间和强度上不匹配的矛盾，对加强电力需求侧管理以实现建筑节能具有重大意义。
闫全英等[30]
往复合辐射供暖板的硅钙板结构层中添加石蜡基PCM,大大提升了该地板的储热能力，经数值模拟分析发现用该地板构建的供暖系统不仅能节约电费，而且还可以起削峰填谷作用。
JinX等[42]将熔融温度分别为38℃和18℃的PCM材料串联，依次作为供热与制冷层，获得了具有削峰填谷功能的双层PCM地板：
当PCM熔融焓均为150kJ/kg时，该双层PCM地板在高峰期供热或制冷所放吸的能量分别比同质无PCM地板高41.1%和37.9%.
2.2PCM在建筑中的节能方式
2.2.1被动式节能
被动式节能是指建筑物本身通过各种自然的方式来收集和储存能量，使之与其周围的环境形成能量自循环系统，而不需要耗能设备支持即能充分利用自然资源，进而可明显减少传统能耗，在现代建筑设计中往往被优先考虑[43].被动式建筑系统最大的不足就是容易过热或过冷，用PCM建材完全或部分替代传统建材，可显着降低被动式建筑系统的过热或过冷的年小时数，从而改善人居舒适度，并利于节能减排。
Sage-LauckJS等[44]用仪表监控并研究一栋两层复式公寓的室内环境质量指标和建筑能源使用状况，该复式公寓呈镜像平分为两个单元，其中一个单元安装有130kg的PCM,另一单元则没有;
经观测数据分析和计算模拟评估，他们发现安装PCM能将公寓全年的过热小时数减少1/2,极大改善了舒适性。
CastellA等[45]用石蜡填充的PCM砖构建被动式建筑节能系统，经比较研究发现，PCM砖较普通砖具有更好的储热能力，能缓冲温度变化，减少主动供能干预，从而在单个夏季可节省15%的电耗，每年则会削减1~1.5kg/m2的CO2排量。
2.2.2主动式节能
主动式节能是指利用各种机动设备组成主动系统来收集、转化和储存能量，以充分利用太阳能、风能、水能、生物能等可再生能源，同时提高传统能源的使用效率[43].利用PCM良好的储热与散热性能，构建主动式加热、通风及空调系统，尤其适用于建筑节能[46].由于被动式和主动式节能方法相辅相成、密切联系、难以界分，所以已被研究的主动式节能系统几乎都是兼有被动式和主动式节能机制。
将两种节能机制联用的潜在益处还在于既能提高节能效率，又可削减机动设备成本。
李建等[47]设计了一种电加热相变地板供暖系统，自下而上由保温层、电加热层、石蜡-石膏相变层和覆盖层组成，集被动式和主动式节能机制于一体;
该系统储热能力好，可平缓室内气温变化，能改善人居舒适度，且比普通地板供暖系统更省电。
BelmonteJF等[48]用石蜡基PCM复合的地板、天花板，搭建了兼有水力辐射制冷系统和空气热回收系统的模型房屋，并对其建筑能耗做了模拟研究，结果表明使用PCM可使模型房屋对制冷需求减少了50%以上。
2.3PCM在建筑节能中的应用形式
将PCM与传统建材复合成PCM建材后，再用于建造建筑，是PCM在建筑节能中的主要应用形式;
常用复合方法有[13]:
（1）直接加入法，将PCM与水泥、石膏、砂浆和混凝土等直接混合;
（2）浸渗法，将混凝土、砖块和墙板等浸泡在液相PCM中，通过毛细管作用吸收PCM;
（3）封装法，包括吸附封装和微胶囊封装，吸附封装是以吸附和浸渍的方式将PCM吸附到膨润土、膨胀石墨、膨胀珍珠岩等多孔材料中，制备成颗粒型PCM建材;
微胶囊封装则是往粒径为1~1000μm的颗粒PCM表面包覆一层天然或人工合成的高分子薄膜，然后再将微胶囊PCM掺入、吸附或填充于传统建材中。
2.3.1PCM流体PCM流体主要由PCM颗粒和传热流体组成，可以相变微胶囊浆液或相变乳液形式存在;
它为潜热功能流体，具有两相热转换，在相变温度范围内较传统单相的热流体具有更大表观比热，并且PCM流体还会显着增大流体与管壁之间的传热速率，减少泵的质量流率和能量消耗。
因此，PCM流体在加热、通风、空调、制冷和热交换等方面具有许多潜在的重要应用[49].已工程化应用的PCM流体主要有3类：
（1）相变浆液，其相变元件是微胶囊或球状的定形PCM,悬浮于传热流体中;
（2）可熔乳液，用表面活性剂将PCM悬浮分散于流体载体中;
（3）冰浆[50].
2.3.2PCM砂浆
相对于普通砂浆，PCM砂浆往往具有更好的调温、保温和隔热性能，更高的抗压强度和碳化深度。
柯倩倩等[51]用改性硅酸钙粉末包覆的石蜡/膨胀珍珠岩PCM,与水泥砂浆复合获得了PCM砂浆，该PCM砂浆具有良好的调温性能，可以降低室温波动和减小最大温度值，并且PCM掺量越大，调温效果越明显。
Ventolà
L等[52]掺用5%~15%石蜡基PCM改善了石灰砂浆的综合性能：
相变焓增高了14.35~27.15kJ/kg,抗压强度提升近2倍，碳化深度则升高超2倍。
聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、叔碳酸乙烯酯、乙烯基共聚物等与传统砂浆相容性好，若以这些聚合物作为PCM的微胶囊壁材，还可以改善砂浆的粘合性、抗裂性及韧性[12].然而，所掺的PCM若为可燃物或含有可燃包覆层，PCM砂浆的阻燃性能将会下降，故此时掺量不宜过大，例如商用GR27PCM的掺量高于25%时较易燃，所得PCM砂浆只适用于低级防火场合[53].
2.3.3PCM混凝土
PCM混凝土的储热、散热与调温性能好，应用范围广，已受到20多年的高度关注[54].朱祥等[55]以稻秆、水玻璃胶和Na2SO4·
10H2O为原料，经浸渍-模压法，制备了PCM板，再将该板插入带有槽型孔的混凝土砖中，得到PCM组合混凝土砖;
经测试发现将预制的PCM板与混凝土多孔砖组合，能改善原混凝土砖的保温性能，但是效果不显着，主要是因为这种简单方式的组合，一则无法达成PCM混凝土结构均一，易引发受热与传导的不均，二则PCM于混凝土的负载量受限，结果其储能效果欠佳。
填充式组合能有效提高PCM在混凝土中的负载量，因此更利于改善混凝土的保温性能。
KarimL等[34]在100℃以上，将石蜡、13~15碳烷烃和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物作物理共混与包封处理，得相变温度为27℃、熔融焓为110kJ/kg的石蜡基PCM;
再将该石蜡基PCM填入混凝土空心地板（方形，28cm×
28cm×
3.75cm）的孔穴（圆柱形，直径2.5cm,深28cm）中，制得能够较好地缓冲温度变化的PCM混凝土板，该板适用作轻质保温建材。
采用多孔材料吸收液体PCM,先制成相变骨料，再将骨料与普通混凝土复合，则更有利于克服结构不均的问题，从而益于获得储能效果更好的PCM混凝土。
张东等[56]将吸附硬脂酸丁酯的超轻膨胀粘土陶粒作相变骨料，研制出储能功能与商业相变材料相当的PCM混凝土，能较好满足实用要求。
当然，选用多孔材料制作相变骨料时，一定要注意其结构特征对PCM吸附量*，因为由其衍生的PCM混凝土的储能效果会随PCM体积分数的增加而呈指数形式增加[56].
与PCM砂浆类似，引入PCM可能会劣化混凝土力学强度、长期稳定性和阻燃性能等;
若原料及方法选用得当，这些劣化影响均可降至最低或消除[57].李宗津等[58]选用硅藻土作相变细骨料，研发石蜡相变水泥基复合材料，经测试发现该材料的综合力学性能不仅大大好于普通混凝土，而且也明显优于经聚乙烯醇纤维强化的同类水泥基复合材料，主要归因于硅藻土具有火山灰活性，用其所制的含石蜡骨料与水泥具有很好的相容性;
又由于采用细骨料，复合体结构的均匀性被明显改善，所以该材料还具有储能效果好和保温性能高等优点。
LepteT等[59]则以17~20μm粒径的十八烷为PCM,选取细颗粒的水泥、砂和砾石等作原料，采用先干粒料预混、再加入高效减水剂、后低速掺混PCM的三步工艺制备了PCM混凝土，经测试发现该PCM混凝土的保温性能和力学强度均很好，这主要受益于严格选料及采用三步混合工艺。
2.3.4PCM砖在制备免烧砖时直接掺入PCM,或将PCM填入多孔烧结砖的孔穴内，即可获得PCM砖。
掺混型PCM砖具有制备工艺简单，热性能易调节等优点，但是力学强度欠佳。
填充型PCM砖含有烧结砖体，可保持良好力学强度，但是，PCM类型、填充量及填充位置均会影响其热性能[60].AlawadhiEM等[61]将烷烃基PCM填入普通圆孔砖，研究了PCM类型、填充量及填充位置对所得PCM砖热性能*，结果发现：
正二十烷PCM的热性能优于石蜡P116和正十八烷PCM;
PCM砖调节室温能力随着PCM填充量的增加而变强;
PCM填充于砖的中心线位置，既能保持砖的强度，又会赋予PCM砖较好的热效能，可使室内热通量较无PCM填充时减少17.55%.
2.3.5PCM石膏
在等同的热环境条件下，PCM石膏墙板比普通石膏墙板具有更强的蓄放热与调温能力，在内隔墙、内墙贴面、天花板和外围护结构等有着广泛的保温节能应用价值[62,63].李鸿锦等[64]基于焓法数值模型，利用Fluent软件模拟研究了月桂酸-癸酸基PCM石膏板于夏热冬冷地区的隔热性能与节能效益，结果表明，该PCM石膏板的潜热利用率为38.7%,其所构成的墙体比普通墙体约节能27.6%.随着PCM复合量的增加，PCM石膏建材的节能效率通常会变大，但是其力学强度、热稳定性反随之下降，因此，PCM复合量不宜过高[65,66].曾令可等[67]先采用溶胶-凝胶法制备脂肪酸/二氧化硅PCM,再将之与半水石膏粉和硅藻土等复合，制备了PCM石膏板，该板在PCM用量为15%时具有较好的综合性能。
2.3.6PCM陶瓷
黎涛等[68]以石蜡为芯材，水性环氧树脂为壁材，通过化学聚合法先制得PCM胶囊，再将该胶囊填充空心陶瓷板的内夹层，经测试发现，引入PCM胶囊后，陶瓷板变得具有调温性能，在吸热与放热过程的最大调温值分别为3.7℃和3℃。
PitieF等[69]则用SiC封装硝酸盐，制备了微尺寸PCM陶瓷，该陶瓷具有高温相变、比表面积大和热转换效率高等特点。
2.3.7PCM涂料
PCM涂料通常都是由微胶囊PCM与传统涂料掺混而成，具有吸/放热及保温功能[70].于建香等[71]通过溶剂挥发法，用聚甲基丙烯酸甲酯包覆CaCl2·
6H2O,先制得微胶囊PCM,再掺之到内墙涂料，制得自调温PCM涂料;
该涂料的相变焓随着微胶囊PCM质量分数的增加而增大，但是以质量分数为15%时漆膜的综合性能为最好。
杨保平等[72]采用界面聚合法，以2,4-甲苯二异氰酸酯与四乙烯五胺的反应物为壁材包覆硬脂酸丁酯，制得聚脲微胶囊PCM,再将之作为填料加到防锈涂料中，获得自调温PCM防锈涂料。
TanSJ等[35]则是将石蜡和高密度聚乙烯于120℃均匀共混1h,获得类似微胶囊化的PCM,再将其与聚氨酯复配制成自调温PCM涂料，当微胶囊PCM复配达40%时，所得PCM涂料具有较好的粘接强度和抗热震性能。
3结语
全球建筑能源消费增长快速惊人，建筑节能已是能源安全与可持续发展的重要环节。
基于PCM的相变储热技术，能方便需求侧管理，益于能源高效利用，利于节能减排，是理想的建筑节能方法。
相变温度合适、相变潜热高和价格低廉通常是选择PCM的首要因素。
多数PCM都具有局部性能缺陷，可采取特定技术措施加以克服。
通过物理组合、物理共混、化学改性、微胶囊包封或纳米复合等技术强化PCM导热性，是PCM研究的重点。
PCM应用于建筑节能已有近40年的历史，主要经历了可行性筛选、复合工艺完善和制品实用化3大阶段[73];
至今已在自然能源利用、废热回收、智能温控和工程保温等方面得到良好应用[33].先将PCM吸收或封装，再将之与传统建材复合，是制备PCM建材的主要方法。
目前，已有PCM流体、PCM砂浆、PCM混凝土、PCM砖、PC
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