外文翻译Removal of natural organic matter using surfactantmodified iron oxidecoated sand#最新Word文件下载.docx

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3.2.2吸附等温线7

3.2.3NOM的优先吸附10

3.3NOM去除柱试验11

3.3.1吸附过滤NOM11

3.3.2再生和再利用12

4结论15

致谢16

参考文献17

1引言

天然有机物（NOM）存在于所有的天然水资源中。

它是一类同时具有亲水基（酚类和羧酸）和疏水性（芳香族和脂肪族）官能团等复杂有机物的混合物[1]。

NOM本身是无害的，但它可以与消毒剂反应形成消毒副产物[2]。

此外，由于NOM堵塞膜和吸附剂对絮凝过程的干扰以及对溶解性铁和锰的氧化和沉淀的干扰，从而降低了水处理效果。

这造成的结果是NOM存在加大了絮凝剂、氧化剂和吸附剂的药剂使用量和膜的清理频率。

为了在水处理中去除掉NOM，很多工艺要么被重新设计要么被强化改进，如强化混凝，膜过滤，臭氧/生物过滤和吸附等。

在这些工艺中，很多情况下低成本的吸附剂成为一个相当吸引人的选择。

表面被覆上一层铁的氧化物的IOCS已被证明是一种有效的NOM吸附剂[3-5]。

在对NOM的去除上IOCS比其他吸附剂具有以下几个优点：

配备简便，对各种滤池的适用性强，易于从处理过的水中分离，再生简单[3]。

此外，IOCS可以用砂滤池的地下水处理厂开发用于去除地下水中的铁[6]，对那些对高成本吸附剂不适用或负担不起的发展中国家来说，这一点尤其重要。

出于以上这些原因，IOCS是一个值得开发的去除水中NOM的吸附剂。

IOCS有一个缺点，它对NOM的吸附是强烈受限于pH，往往最好是在一个相当酸性pH值下（通常大约4-5），而在中性和碱性条件下则效果较差[3-5]。

因为得在水中加入大量的酸，所以调节水pH值至酸性范围可能将不符合成本效益，而改性IOCS能够在一个更宽pH值范围内发挥作用，故将使它在去除NOM上比其他吸附剂更具竞争力。

通过阳离子表面活性剂或聚合物表面改性后，形成的一层有机表面层可以提高吸附剂对有机溶质的吸附能力。

最常使用的是季铵类化合物（QACS），其中QAC-改性粘土和沸石已经被广泛研究，并被证明对水中有机物的去除很有效[7-10]。

涂QACS的IOCS在此之前虽然还没人尝试过，但他应该是很有研究前景的。

假定在IOCS覆上一层含有疏水基和非pH依赖性阳离子基团的QACS，这样可以提高IOCS的表面疏水性和正电荷密度。

这将加强IOCS与NOM的表面反应，这种定制IOCS届时有更好的NOM吸附性能，稳定性和耐用性，它能在一个较大的pH值范围内吸附NOM。

我们在实验室的早前实验研究得出可通过简单的吸附作用最佳的方法将QACS附在IOCS上[11]，初步结果表明，不管是在低还是高pH值的条件下，使用长链的QACS（如HDTMA），其改性对NOM的去除性能比使用短链QACS（如丙基氯）改性的效果好。

因此，这次研究主要设计为广泛研究不同条件下在实验室批试和动态柱反应器中，HDTMA-IOCS对NOM的去除效果，以及改性IOCS的再生，这是为了让其可以重复使用。

2材料与试验方法

2.1吸附剂的制备与特征

IOCS的制备主要是在Chang等人[3]开发的工艺上做稍微的改进，它在我们以前的实验中[12]已被证明具有良好的稳定性和对NOM去除能力。

在参考文献中，通过上述的方法，HDTMA–Br（SigmaAldrich）被用于改性IOCS[11]。

将一部分的IOCS和HDTMA–Br溶液（加了0.2%H2O2溶液）在140rpm转速下混合2.5h（用NaOH溶液调节控制pH在10±

0.2），从而使得其平衡浓度在4.0mm，比其CMC高出0.9mm。

然后弃去上层清液，用蒸馏水洗去IOCS上没附上的HDTMA，清洗数次直至出水没有检出HDTMA为止，最后将其在110℃干燥4h后，保存留用。

这种用HDTMA改性的IOCS以下简称为“改性IOCS”。

这种媒介的比表面积使用比表面积测定仪（Coulter公司，型号SA3100，美国）来测定。

IOCS的矿物质成分用X射线衍射（XRD）米（飞利浦PW1830型，荷兰）来描述。

在PHI5600表面分析系统中通过X-射线光电子谱（XPS）和单色化的Al和KaX-射线（HV=1486.6eV）对IOCS的表面进行分析。

室温下通过KBr技术，FTIR红外光谱在光谱仪的发送模式中被记录着。

考虑到所制备的IOCS的大小和密度，我们采用pH值漂移技术[13]来估计IOCS颗粒的零电荷点（pHPZC）pH值。

2.2批量试验

通过在超纯水里面溶解适量的萨旺尼河NOM（用RO分离）来配制NOM原水。

NOM浓度原液使用总有机碳分析仪（TOC-VCPH，日本岛津）测定。

所有的批次吸附试验是（23±

2℃）环境温度下，将玻璃容器放在振荡器用140r/min的振荡频率振荡进行的。

称取适量的IOCS于250mL的锥形瓶，加入100mL给定浓度的NOM溶液，然后再用NaNO3溶液将溶液离子强度调至0.01~0.1N。

溶液的pH可以用稀NaOH或HCl调节到所需的值。

在吸附过程中，pH值应定期检查，并用稀NaOH或HCl调节。

24h内，我们在不同的时间间隔采取水样，作动力学吸附跟平衡吸附试验。

过滤的样品通过0.45微米滤膜过滤后，并用UV254吸光度分析NOM（Spectromic3000，米尔顿罗伊，美国）。

我们将紫外吸光度中pH值和硝酸盐（如离子强度调节的结果）的影响纳入考虑中，对于干扰，我们从过滤样品取溶解的三价铁离子在254nm的紫外吸光度进行了测试，发现可以忽略不计。

根据艾肯等人[14]和肯尼迪等人[15]所建议的工艺，将NOM吸附前后的样品进行分级分离，通过XAD-8（Supelite,Sigma–Aldrich）和XAD-4（Amberlite,Sigma–Aldrich）树脂将其亲水性（HPIA）酸，过渡亲水性酸（TPIA）和疏水性（HPOA）酸分离。

根据秦等人[16]和周等人[17]的用微球状凝胶色谱柱（7.5毫米×

300毫米的方法，格雷斯，美国），NOM水样的分子量分布可以通过尺寸排阻光谱（Shimdzu，日本）测得。

2.3柱试验

实验室用的滤柱（短空床接触时间约为2~5min）被填充满定制好的IOCS后用于模拟NOM的去除试验。

每根滤柱直径为2.5cm，长40cm，里面填充有75g未改性的或改性HDTMA-IOCS，堆积床体积50mL左右。

柱试验过程中，当完成将0.01N的NaNO3溶液调至所需pH值这一平衡步骤后，被测的NOM溶液（用NaNO3将离子强度调节至0.01N）通过蠕动泵进入到滤柱中。

改变进水溶液的pH值，流速和DOC，然后检测滤柱对NOM的去除能力。

以规则时间间隔取过滤后的滤液后，测其NOM浓度。

我们对被吸附的NOM的解吸和改性HDTMA-IOCS的再生进行研究，具体情况如附录的Test1中所示。

3结果与讨论

3.1IOCS的特征

改性HDTMA-IOCS的特定BET表面积为2.9m2/g，比未改性IOCS的（3.2m2/g）略低，可能原因是在改性过程中一些铁脱落了。

XPS结果显示：

用HDTMA改性后，IOCS表面上的C和N原子的百分比分别从6.70％和0.17％上升到22.9％和0.98％，这表明了改性后HDTMA附着在IOCS上。

未改性和改性后的IOCS的pH（PZC）值分别为6.8和9.7（原始数据如图S.1所示）。

前者符合参考文献[3，18-20]的记载。

改性后的IOCS的PZC值的显著升高表明了改性剂附加了正电荷到IOCS的表面上。

根据粉末衍射标准联合委员会（JCPDS格局号：

29-0713）公布的数据显示，用HDTMA对IOCS进行改性后，并未改变其原来的矿物质，仍然是仍然结晶针铁矿（如图S2所示）。

图1所显示的是未改性IOCS，HDTMA改性IOCS和单独HDTMA的红外光谱。

单独HDTMA中最高峰大约在2849和2919cm-1处，这主要与CH2基团中的对称和非对称C-H键的伸缩振动有关。

第二高峰集中在1383和1487cm-1，出现在CH2基团或CH3基团的C-H弯曲处[21]。

未改性的IOCS的光谱并没有什么特别的地方。

由未改性的IOCS的一般频率特性和其它峰在2924，2851和1476cm-1处归属于HDTMA的频带特性得知，改性后的IOCS呈现出未改性的IOCS和单独HDTMA的混合光谱。

这明确地表明HDTMA在改性后存在与IOCS的表面上。

图1红外光谱图

（a）HDTMA（b）改性HDTMA-IOCS（c）未改性IOCS

3.2NOM去除批量测试

3.2.1吸附动力学

图2展示了改性和未改性的IOCS在pH值为4.5±

0.2至9.0±

0.1之间时对NOM的吸附动力学以及伪二阶动力学模型预测曲线。

不管是在酸性还是碱性条件下，改性和未改性的IOCS对NOM的吸附一开始都很快，但是开始吸附不久后就降了下来，NOM的吸附量缓慢增加，在将近20h内达到吸附饱和。

这种起始快速吸附紧接着缓慢吸附的现象在曾在氧化铁（的研究）中被报道过[22,23]。

快速的初始吸附已归因于物理吸附机制，例如静电相互作用，它决定了吸附起始期IOCS表面对NOM吸附。

其后吸附速率下降则认为是配位体交换所造成。

伪二阶速率模型已广泛应用于水溶液中污染物的吸附[24]。

使用该模型的优点就是可以计算出速率常数和平衡能力，这样就不用再根据（等温试验）等温线去求后者[25]。

伪二阶速率模型表示为：

（1）

（2）

式中，qe------吸附质平衡吸附量，mg/g；

qt------吸附质t时刻的吸附量，mg/g；

K------吸附速率常数，g/mg/min；

图2所显示的数据与该模型很吻合。

表S1为未改性和改性IOCS对NOM吸附动力学的参数，不管在酸性还是碱性条件下，改性IOCS的NOM吸附速率常数高于未改性IOCS，这表明了改性IOCS的HDTMA对NOM吸附具有强大的推动力。

图2改性HDTMA-IOCS和未改性IOCS对NOM吸附图

3.2.2吸附等温线

做pH为5.0±

0.1,7.0±

0.1和10.0±

0.1下的NOM的吸附等温线。

pH=10是在改性IOCSPZC以上。

测试的离子强度分别为0.01或0.1N硝酸钠。

根据Langmuir模型预测的曲线处理实验数据，如图3a和3b所示。

Langmuir吸附模型表示为：

（3）

式中，Ce-------平衡浓度，mg/L；

qe------吸附质平衡吸附量，mg/g；

qm------单层吸附的最大吸附量，mg/g；

b------Langmuir常数，与拟合程度有关。

如图所示，实验数据与Langmuir模型拟合效果很好，这表明，这两个IOCS表面相对均匀。

NOM与IOCS表面上某些有限的特异性结合位点相互作用。

该模型的拟合参数如表S2所示。

如图3a和表S2所示，在所有pH条件下，改性HDTMA-IOCS相较于未改性的IOCS，其对NOM的吸附能力更强。

改性使得（滤料）对NOM的最大吸附量提高了，从1.62升到到3.00mgC/gIOCS（pH为5），0.98到1.87mgC/gIOCS（pH值为7），0.38到0.87

mgC/gIOCS（pH值10），各pH值下提高的百分比分别为pH=5时为85%，pH=7时为91%，pH=10时为129%，即在较高pH值下（吸附）增加的程度越高。

当pH从5升至7和10时，未改性的IOCS对NOM的吸附量qm分别下降了40％和77％，而改性的IOCS分别下降了38％和71％。

因此，改性可能会降低pH对NOM吸附的影响。

一个合理的解释就是改性后，IOCS的表面疏水性更强，吸附后部分可以从增强的疏水性相互作用使得其强度不会明显地受pH的影响[26]。

应当指出的是，在本文中，“疏水性相互作用”的定义为具体吸附剂表面上吸附分子的疏水性基团之间的吸引力。

高pH值下虽然可以增加了横向的静电斥力从而减少NOM分子的疏水性，但是这影响在碱性pH值下是微不足道的。

如图3.b所示，在两种离子强度下，改性IOCS对NOM的吸附能力更强，同时离子强度增强后，不管是改性还是未改性，对NOM的吸附能力都增强。

海耶斯等人[27]发现负离子强度的依赖表明吸附主要是通过外部复合物，而内部复合物表现出对负离子强度几乎没有依赖性或对正离子强度的依赖性。

我们的研究结果表明：

在NOM的吸附中，外部复合物（如静电作用）并不是主要作用，大多是内部复合物与改性和未改性IOCS之间形成的络合物起作用。

氧化铁表面的NOM吸附对带正电或中性盐类的依赖也被文献报道过，NOM在氧化铁表面的吸附通常被归因于配体交换[28-30]。

增强离子强度后NOM的吸附量增大，主要是因为NOM分子间的横向静电排斥力更好被掩蔽，这使得NOM分子团密集及尺寸减小，有助于NOM更好地接触表面从而通过配体作用或其他机理更容易被吸附。

从图3b我们还可以看到离子强度对NOM吸附的影响中，未改性IOCS的比改性IOCS的要大一点，当当离子强度从0.01上升到0.1N时，未修性的IOCS对NOM的最大吸附能力（qm）从0.54增到1.31mgC/gIOCS，增加了142％；

而改性IOCS则从1.37增到1.80

mgC/gIOCS，增加了32％。

改性IOCS对NOM的吸附手离子强度影响较小的原因是疏水相互作用增强，而这中强度明显与溶液离子强度之间没有关系[26]。

表S2中改性IOCS的Langermiur拟合系数b比未改性的大，这表明了改性提高了IOCS活性中心与NOM之间的亲和力。

图3NOM吸附等温线

3.2.3NOM的优先吸附

为了研究在改性IOCS表面对NOM吸附期间，NOM中各种成分之间的竞争情况，我们用XAD分级分离和HPSEC测定吸附前后NOM的成分。

图4给出了吸附前后的每个的XAD分隔部分的质量。

NOM原液中占主导成分的HPOA部分首先被改性IOCS去除，尽管其他两种成分的质量在吸附后也会有所下降。

与未改性IOCS相比，改性IOCS对TPIA的吸附较少。

对于NOM中疏水成分更好被去除表明疏水性相互作用增强后，改性IOCS对NOM的吸附作用增强。

图S3主要展示了吸附前后的HPSEC-UV曲线概况。

从图中可以看到NOM吸附前后HPSEC-UV曲线出现了两个高峰；

然而，应当指出，纯的NaNO3溶液HPSEC-UV曲线在第二高峰的停留时间也出现了一个跨度较大的峰值，大概为18min，这表明NOM溶液曲线中的第二个峰值主要是由此引起的。

因此，试图解释第二峰之间的微小差异是不恰当的。

至于第一个峰值（较高分子量的组分），与NOM浓度密切成比例，改性IOCS进一步减少紫外吸收峰，并进一步转移峰向较长的保留时间，即朝向相对较小的分子。

因此，相较于未改性的IOCS，改性HDTMA-IOCS与较大的NOM分子表现出较好的结合。

由于NOM中疏水性部分比亲水性部分大[31]，所以选择性地去除NOM中较大的分子就意味着疏水性部分优先被去除。

这与XAD分隔结果很吻合，同时也证明改性HDTMA-IOCS与NOM之间提高了的疏水性相互作用。

图4疏水性作用后NOM各组分的质量

3.3NOM去除柱试验

3.3.1吸附过滤NOM

如图5a所示，不同进水pH下，填充满未改性和改性HDTMA-IOCS滤柱对NOM的去除情况。

与批量测试的结果相一致，NOM的吸附能力随pH值增加，即未改性和改性IOCS最大吸附较早发生在较高的pH下。

改性IOCS吸附对pH条件的依赖不太显著。

从图5a中还可以看到，在三种pH条件的研究中，改性HDTMA-IOCS所表现出来的性能都优于未改性的IOCS。

假如NOM吸附是30％，那么在pH为4.5,6.5和9.5下改性IOCS的可再生滤床相较于未改性的IOCS的可再生滤床，其体积分别从81增加到139，从36增加到70，从18增加到52（见表S3）。

相对应的增长百分率分别为72％，94％和189％，表明在高pH值的提高更为显着。

根据上述的低pH值下改性IOCS的吸附情况，结果保证了改性IOCS在处理高碱度的水的更好的实际意义。

这些结果再次论证了改性的方法，引入了额外的吸附动力，如先前所讨论的与pH值无关的疏水相互作用。

增强的疏水性相互作用在NOM吸附的两个阶段似乎都被提供了。

最初，NOM可能通过疏水相互作用被吸附到HDTMA表面，降低了吸附对pH的依赖。

在第二阶段，当所有的HDTMA位点被占据后，NOM大部分可能会被IOCS表面氧化铁吸附。

这就是所谓的受配体交换，并高度依赖于pH[28,29]。

由于改性IOCS表面一些配体交换位点已经占据了HDTMA，改性IOCS上较少的配体交换位点可能导致改性HDTMA-IOCS的吸附曲线陡峭上升。

不同进料流速的吸附曲线如图5b所示，当流速从10mL/min提高到20mL/min时，NOM溶液吸附后滤床体积在达到任何给定百分比的吸附前都减少了。

由于用于模拟实际过滤中的空床接触时间远小于到达平衡所需的时间（20小时），该流量流速的依赖性可以由不同流速下的接触时间不同所解释。

流速较低就允许了NOM溶液更好地与IOCS表面接触。

对于两种不同的进料流速，改性HDTMA-IOCS对NOM的去除更优于未改性IOCS。

如表S3所示，吸附后的滤床体积达到30%吸附量。

我们还研究了进水DOC浓度对吸附的影响，如图S4所示。

一开始让NOM的浓度不同，根据处理的DOC累积质量，表现出相似的吸附曲线，但随着每次运行的进展，由于进料浓度较高时平衡的浓度更高，更多的NOM被吸附。

如表S3所示，在两种进料浓度下，改性IOCS对NOM的去除比未改性的高。

图5不同pH和进料流速下改性HDTMA-IOCS与未改IOCS的

吸附曲线图

3.3.2再生和再利用

图6示出的是NaOH浓度和流速对NOM解吸的效果的影响。

在所有情况下，当第一次6倍柱床体积的NaOH通过该柱时，吸附的NOM迅速被释放。

之后，解吸动力学就取决于OH-浓度和再生剂的流速，较高的浓度或流速下，解吸速率更高。

故推测更高的流速提高了扩散的NOM穿越滞流层。

图6（a）不同速率下用NaOH解吸NOM图

（b）未改性，原始和再生的改性以及二次改性的IOCS的NOM解吸图

判断IOCS再生成功不能凭借解吸后提取NOM的效率，而应从再生后IOCS的吸附能力[32]。

改性HDTMA-IOCS再生后对NOM的去除效率情况如表1所示。

我们进行了进行吸附-解吸-再吸收三个周期。

原始和再生改性HDTMA-IOCS的吸附曲线如图6b所示。

为了更好地比较，所以图中也给出了相同吸附条件下未改性IOCS的吸附曲线。

结果表明：

第一次再生在一定程度上会降低其吸附能力，推测可能是由于一些松散连接的HDTMA脱离。

但是，第二次和第三次再生，吸附能力并没有进一步减少，再生改性IOCS总是优于未改性的IOCS。

因此，改性HDTMA-IOCS可以反复再生，并继续产生类似的性能。

如果长期应用后要求恢复其吸附能力，则另一个可能的方法是二次改性。

二次改性结果如表1所示，吸附曲线如图6b所示。

如图中所示，一开始，二次改性IOCS的性能略优于再生的改性IOCS的性能，运行后期也同样如此。

故二次改性在很大程度上可以恢复NOM的吸附能力。

4结论

不管是批量试验还是柱试验，改性HDTMA-IOCS在较宽的pH范围内相较于未改性IOCS，表现出较好的NOM吸附性能。

改性后IOCS具有更快的初始吸附速率，更高的吸附容量和较低程度的离子强度依赖性。

改性HDTMA-IOCS优先去除更多的疏水性和较大颗粒NOM分子。

通过与NaOH溶液短时接触，改性HDTMA-IOCS容易再生.第一次再生后的吸附容量略有下降，但它通过三个吸附-解吸-再吸收周期大致保持不变。

二次改性在很大程度上恢复其吸附能力。

利用改性HDTMA-IOCS吸附过滤在较宽pH范围内具有将NOM浓度降低到目标水平的潜在可能性。

可以想象到的是，此方法可以与凝聚，絮凝和沉淀公用，在其后用以微调NOM的浓度，或者可以在水处理中将它作为一种替代强化混凝的工艺。

这种方法的优点是，有没有化学添加，无污泥产生，节约混凝剂和污泥处理和处置的成本。

虽然利用阳离子活性剂改性的费用是使用金属混凝剂费用的8倍多[31]，但是单分子膜表面涂层所需要的表面活性剂的量是相当小的，且表面活性剂溶液可以重复利用于改性。

由上可看出，整体的化学成本预期要小于强化混凝。

然而，应该指出的是，这是第一次尝试，用相当简单的控制的解决方案和实验室规模的实验来评估当前改性吸附剂性能。

建议全面和长期反复的实地测试与天然地表水和反冲洗水。

接下来的改性IOCS评价也应该表现出长期的化学和生物稳定性。

致谢

这项研究一部分是由香港研究资助局资助支持的。

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