POMs合成及其与过渡金属的聚合研究Word下载.docx

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3实验步骤4

3.1H3PMo12O40的合成及红外表征4

3.2Dawson型K6[P2W18O62]·

14H2O（α、β）的合成及其红外表征5

3.3Dawson型单缺位K10[α-P2W17O61]·

20H2O的合成及其红外表征6

3.4Keggin缺位型K7PW11O39的合成及其红外表征7

3.5多酸与过渡金属的聚合8

4结论9

参考文献10

致谢11

1前言

自1826年Berzerius合成第一个杂多酸——12-钨磷酸铵以来，多酸化学已经有一百多年的历史，并且多酸化学也成为无机化学中一个重要的研究领域。

多酸，学名为多金属氧酸盐（polyoxometalates，POMs[1]），是指一些前过渡元素（Mo,W,V,Nb,Ta等），以MOx（x值一般为6）为单元通过共角、共边（偶尔共面）氧联结缩聚成多金属氧酸化合物，即多酸化合物。

多金属氧酸盐根据组成不同分为由同种含氧酸盐缩合形成的同多酸（盐）和由不同种含氧酸盐缩合形成的杂多酸（盐）。

多酸就是关于同多酸和杂多酸的化学。

常见的几种经典的多酸结构为：

Keggin结构、Dawson结构、Silverton结构、Anderson结构、Lindqvist结构、Waugh结构。

合成杂多酸的方法有水溶液法和非水溶液法[2]。

水溶液法包括：

酸化法、降解法、离子交换法；

非水溶液合成法包括：

有机碱中溶解金属氧化物、有机碱存在下水解金属脂类化合物、用酸或碱直接处理非水溶液中的含氧阴离子。

目前，多酸合成化学中除了经典的常规合成（水溶液和非水溶液）外，水热合成、溶剂热合成和固相合成（高温固相和低温固相）也是常用的方法，尤其是水热合成技术的发展，为新型多酸结构的出现提供了技术和理论上的指导[3]。

近年多酸化学发展迅速，在应用方面也取得突破性成果。

由于POMs的结构与性质决定，它的应用领域主要是做催化剂：

酸催化和氧化催化。

除此之外，多酸在药物化学上有已多个集体在工作研究，被认为有可能在抗艾滋病、抗肿瘤、抗病毒方面取得成果[4]。

并且由于多酸的结构优异，可望在功能材料方面诸如高质子导体[5]、非线性光学材料[6]、磁性材料等方面有所作为。

总之，POMs的应用研究领域已不局限于催化剂，逐步发展成为包括化学、材料学、生物学及电子学等多学科交叉研究的热点。

因此POMs化学已越来越引起人们的广泛关注，也正逐步展示出它的强大“科学魅力”。

本论文就是通过合成了几种经典的Keggin型、Dawson型多金属阳酸盐，来更好的了解多酸的结构和性质。

了解其在应用方面的原理及更好的发展前景。

2实验仪器、药品、方法

2.1实验仪器

磁力搅拌器（江苏金南仪器厂）、水浴锅（北京市长风仪器仪表公司）、三颈烧瓶、冷凝管、分液漏斗、布氏漏斗、抽滤瓶、真空泵（SHB循环水多用真空泵）、红外光谱仪（WQF-310付立叶变换红外光谱仪）、铁架台、电子天平

2.2实验药品

药品

相对分子质量

纯度

厂家

钨酸钠

329.87

AR

上海化学试剂总厂

磷酸氢二钠

358.14

天津市科密欧化学试剂开发中心

钼酸铵

1235.86

天津市红岩化学试剂厂

氯化铵

53.49

天津市永大化学试剂开发中心

氯化钾

74.55

天津市光复精细化工研究所

碳酸氢铵

79.06

天津市鼎盛化工材料厂

烟酸

123.11

CP

国药集团化学试剂有限公司

硝酸钴

291.03

天津市永大化学试剂有限公司

硝酸

63.01

永飞化工厂

氨水

17.03

盐酸

36.46

磷酸

98

2.3实验原理

制备POMs的常规方法是由简单的钨、钼含氧酸根阴离子和含有杂原子物种的水溶液在酸化的条件下缩合得到，用萃取剂从酸化的溶液中萃取，从而制得多金属氧酸盐。

本论文中Keggin型H3PMo12O40就是利用此法制备的。

而对于有些杂多酸，如Dawson型结构的杂多酸氧化性很强，在合成中很容易被还原，所以一般情况下根据其盐溶解度小的特点将其直接从水溶液中析出来。

本论文中采用此法制备了K6[P2W18O62]•14H2O。

缺位型多酸可以通过降解法和直接合成法来制备。

降解法，即通过Keggin和Dawson结构加入控制量的碱可得到缺位型多酸,此文中制备K10[α-P2W17O61]•20H2O时就使用的这种方法。

而在制备K7PW11O39时是用直接合成法制备的。

论文共制得4种多酸，并使其与过渡金属聚合来培养晶体。

红外光谱（IR）是多酸化学中最常使用的研究分析方法[7]，用它可以辅助鉴别多阴离子。

可以通过与其标准IR卡对照，确定是否合成了目的化合物。

若所合成的未知物与有关多酸的IR的谱带位置、形状相似时，可有力的说明两者具有相同结构，合成了目的化合物。

3实验步骤

3.1H3PMo12O40的合成及红外表征

3.1.1H3PMo12O40的制备

反应机理：

12Na2MoO4•2H2O+Na2HPO4•12H2O+26HCl→H3PMo12O40•nH2O+26NaCl+（48-n）H2O

用电子天平称取约4g的（NH4）6Mo7O24•4H2O和2g的Na2HPO4•12H2O溶解于30mL的蒸馏水中，前者基本上全部溶解，后者会有部分未全部溶解的溶质。

将混合溶液加热搅拌在80℃时候回流30分钟，再加热搅拌过程中，溶质逐渐溶解，溶液变澄清。

再加入4mL24%的HCl，溶液变成黄色。

再将溶液冷却至50℃左右，向该冷却的溶液中滴加1.5mL12mol•L-1HCl，等溶液冷却至室温后加入10mL乙醚萃取并振荡，静置后溶液分成三层，最后取出黄色醚合物层。

将该黄色醚合物层在50℃加热蒸发得到黄色（略带橙色）固体粉末，然后将该固体粉末溶解于水中，经过两次重结晶后得到橙黄色H3PMo12O40•nH2O晶体[8]。

实验注意事项：

（1）多酸化合物对pH值非常敏感，所以要缓慢加入盐酸，调节pH值为2~3。

（2）萃取时溶液分为三层，上层是醚，澄清；

中间是氯化铵,盐酸和其它物质的水溶液，乳白色；

下层是油状的醚合物。

（3）在蒸发乙醚时应使用水浴锅禁止使用明火，水浴温度不宜太低，也不能太高，控制在40至50℃为宜。

3.1.2红外光谱

Keggin型杂多阴离子特征峰出现在IR的指纹区700~1100cm-1，一般文献认为各键的反对称伸缩振动频率为：

P-Oa：

Mo系1064cm-1；

M-Od：

Mo系964cm-1，M-Ob-M：

890~850cm-1，M-Oc-M：

800~760cm-1。

对本次实验所得产物进行红外表征，在此波数范围左右有特征峰。

如图2所示。

图2H3PMo12O40的IR图谱

3.2Dawson型K6[P2W18O62]•14H2O（α、β）的合成及红外表征

3.2.1K6[P2W18O62]•14H2O的制备

14H3PO4+18Na2WO4→H6[P2W18O62]•14H2O+12Na3PO4+4H2O

H6[P2W18O62]•14H2O+KCl→K6[P2W18O62]•14H2O↓+6HCl（淡黄绿色）

通常K6[P2W18O62]•14H2O的制备有多种方法。

本论文采用两种不同的操作方法，分别制备出了产物，做红外表征其结构大体相似。

方法一：

称取25gNa2WO4•2H2O溶解在50mL水中，再加入21mL的浓H3PO4，将溶液加热回流4个小时，控制温度在100~110℃。

加热回流完成后，向此溶液中加入10gNH4Cl，再搅拌10分钟。

过滤除去浅黄色盐，将此盐溶解在60mL水中，再一次用10gNH4Cl沉淀。

搅拌10分钟后，抽滤，沉淀溶解在25mL温水（约45℃）。

在室温下挥发。

大约5天后，可得到铵盐的β异构体。

向抽滤的滤液中加4gKCl，在此抽滤收集沉淀，溶解在25mL热水（约80℃）中，慢慢冷却到20℃，次日出现白色针状沉淀，在空气中干燥。

置于室温下挥发。

几天后，可得到黄色晶体。

方法二：

称取10gNa2WO4•2H2O溶于约10mL的热水中，然后加入7mL85%的磷酸，再加入约20mL的去离子水，用磁力搅拌器加热搅拌4~5小时（约100℃左右）。

待反应液冷却至室温。

用硝酸调节pH值为2~3。

然后在此溶液中加入0.77gKCl，沉淀抽滤后，放置滤液有晶体生成，风化干燥，得到产品。

3.2.3红外表征

图3为所得产物的IR图谱，在1091cm-1（P-Oa）、962cm-1（W-Od）、918cm-1（W-Ob-W）、789cm-1（W-Oc-W）有吸收峰，与文献9一致，证明为P2W18。

α型与β型的两种产物是从不同角度观察的晶体，而它们的红外图谱是相似的。

图3α-K6[P2W18O62]•14H2O的IR图谱

3.3Dawson单缺位K10[α-P2W17O61]•20H2O的合成及其红外表征

3.3.1K10[α-P2W17O61]•20H2O的制备

7[P2W18O62]6-+34HCO3-→7[P2W17O61]10-+[W7O24]6-+34CO2+17H2O

在100mL的烧杯中，称取4g上次制备的K6[α-P2W18O62]•xH2O，加入10mL水；

把1gNH4HCO3溶解在10mL水中，将此溶液在搅拌下加到上述溶液中。

有大量气泡生成，析出白色沉淀，大约1小时后反应完成，过滤出白色沉淀[10]，再抽滤干燥后，溶解在25mL热水（95℃）中。

冷却到室温，出现雪花状晶体，抽滤干燥，再在空气中干燥2至3天,得到产品。

3.3.2红外表征

图4为产物的IR图谱，在700~1100cm-1可以检测出杂多酸的特征振动，这表明产物维持了原有的Dawson结构，4个特征振动峰分别是1090cm-1（P-Oa）、964cm-1（W-Od）、914cm-1（W-Ob-W）、796cm-1（W-Oc-W）。

而P2W18与之对应的4个特征峰则出现在1091.4、963.4、916.0、792.9cm-1处。

故产物为缺位型的多酸。

图4K10[α-P2W17O61]•20H2O的IR图谱

3.4Keggin缺位型K7PW11O39的合成及其红外表征

3.4.1K7PW11O39的制备

11WO42-+HPO42-+17H+→PW11O397-+9H2O

称取15gNa2WO4•2H2O与1.4gNa2HPO4•12H2O溶解于20mL水中，加热到70~80℃使其溶解；

用硝酸调节pH值约为3，在80℃左右蒸发减半；

加入10.5gKCl，并于4℃的冰箱冷藏；

次日析出白色沉淀，抽滤洗涤，得产品[11]。

3.4.2红外表征

当饱和Keggin结构中的一个八面体被去掉，形成缺位的P-W时，IR谱带有所变化：

由于结构缺陷，阴离子对称性下降，导致P-Oa、W-Ob-W和W-Oc-W反对称伸缩带均发生分裂，最明显的变化当属强而尖锐的P-O带（1080cm-1）的分裂（分裂为1086cm-1、1043cm-1两带），它可以看做Keggin结构中P系样品结构不饱和的特征峰。

如图5所示。

图5K7PW11O39的IR图谱

3.5多酸与过渡金属的聚合

3.5.1配合物的合成

用电子天平称取钨酸钠0.3328g（1mmol），硝酸钴0.3058g（1mmol），烟酸0.0482g（0.3mmol），使其溶解在20mL去离子水中。

溶液呈紫色，用磁力搅拌器在常温下搅拌一小时。

用4mol/L的硝酸调节pH至3~4之间。

过滤，滤液呈红色。

3.5.2晶体的培养

取上述滤液放入小烧杯中用保鲜膜密封，因晶体对光较为敏感，故用锡纸包上，使其在黑暗的条件下生长[12]，并放在安静地方（防止其振动）。

一般一天观察一次，大约一周后有微小晶体长出，并慢慢长大。

3.5.4红外的表征

从IR图谱可以观察到产物在3278~3456cm-1区间的吸收峰归结为H-O键的收缩振动，在960~889cm-1区间的吸收峰归于W-O的伸缩振动，而在880~445cm-1区间的吸收峰归于W-O-W的不对称伸缩振动，1600cm-1附近可归结为有机配体烟酸的特征吸收峰。

晶体的具体结构需通过X-射线单晶衍射进行分析。

IR谱图如图6所示。

图6晶体的IR图谱

4结论

本论文通过常规水溶液法合成了四种多金属氧酸盐，在实验过程中任何条件都可能影响产物的生成及产率。

例如：

加入的两种酸的比例、pH值、回流时间、冷却的温度等等。

在实验中探索了一些优化条件并总结了失败原因。

合成产物后，由于它们又是很好的配体，其阴离子能形成配合物，故又使其与Cu2+、Ni2+、Co2+进行了聚合。

在聚合过程中做了几组平行实验来培养晶体，但是由于某些原因（产物不纯、比例问题、酸碱性等）没有全部长出晶体。

只有一组长出晶体。

对其进行了红外表征。

由于本人能力、时间有限以及实验条件的限制，没能进一步分析探讨。

希望以后研究者能在此基础上进行更深一步的研究。

参考文献

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化学工业出版社,1998

[2]PopeMT,杂多和同多金属氧酸盐,王恩波等译.长春;

吉林大学出版社,1991

[3]郑汝骊,王恩波.化学通报[J].1984,9,12

[4]XiaoSX,JiJ,ChenTLetal.J,Mol.Struct.1990,33;

204

[5]肖慎俢,杨胜勇,陈天朗等.化学学报[J].1997,55;

356

[6]唐敖庆.量子化学.[M]北京:

科学出版社,1982,357

[7]冯长根,赵军,刘霞.多金属氧酸盐的红外光谱[J].光谱学与光谱分析.2005,25

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[8]赵斌,陈中兴,陆柱.钨杂多酸盐作为水质缓冲剂的研究[J].化学世界,1983,24（9）:

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[9]KozhevnikovIV.精细化学品的合成:

多酸化合物及其催化[M].北京:

化学工业出版社,2005.4,159-17

[10]刘丽萍,黄如丹等.多金属氧酸盐的合成化学研究新进展[J].分子科学学报,2006,22（6）:

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[11]瞿伦玉,王守国.镧系2:

17一钨磷酸盐的合成和性质研究[J].科学报,1922,21（3）:

1955-1957

[12]靳梅芳.单晶的培养方法和注意事项[J].安阳工学院学报.2009

致谢

时光匆匆如流水，转眼便是大学毕业时节。

离校日期已日趋临近，毕业论文的完成也随之进入了尾声。

值此本科学位论文完成之际，首先要感谢我的导师王彦娜老师。

王老师从一开始的论文方向的选定，到最后的整篇论文的完成，都非常耐心的对我进行指导。

给我提供了大量数据资料和建议，告诉我应该注意的细节问题，细心的给我指出错误。

她对多酸领域的专业研究和对该课题深刻的见解，使我受益匪浅。

王老师诲人不倦的工作作风，一丝不苟的工作态度，严肃认真的治学风格，深深地感染和激励着我值得我永远学习。

在此，谨向导师王彦娜老师致以崇高的敬意和衷心的感谢！

同时，我还要感谢在论文实验中帮助过我的李敏老师，李东风老师，梁慧峰老师。

还有我的同学范彦龙，梁冉，杜俊丽等。

还要感谢一起愉快的度过大学生活的每一位尊敬的老师们和可爱的同学们，正是由于你们的帮助和支持，我才能克服一个一个的困难和疑惑，直至本文的顺利完成。

最后要感谢的是我的父母，是他们给予我无微不至的关心和鼓励，而且也为我能够顺利的完成毕业论文提供了巨大的支持。

在未来的日子里，我会更加努力的学习和工作，不辜负父母对我的殷殷期望！

我一定会好好孝敬和报答他们！

在此。

我要衷心感谢所有帮助我的人，支持我的人，关心我的人……

谢谢你们！

2012年4月15日