含铜硝酸退镀液中铜的回收和硝酸的再生Word下载.docx
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Cu2+136.52g/L,oxalic acid addition coefficient 0.9,stirring speed 300r/min,temperature 28℃,time 60min.Under these optimum conditions,theprecipitation rate of copper was nearer 90%,and the retention rate of oxalic acid was less than1%.In addition,the purity of copper oxalate reached up to 98.33%.
Key words:
oxalic acid;
copper nitrate;
precipitation;
regeneration
中图分类号:
TQ 153 文献标志码:
A 文章编号:
1000-4742（201702-0064-03
0 前言
印制电路板（PCB是基础电子元件产品之一。
电镀是PCB行业中重要的生产步骤。
由于挂具要反复使用,在镀完一批产品后必须对挂具上的镀层进行退镀处理,否则会污染镀液。
PCB镀铜生产线采用的退镀液为硝酸,产生的退镀废水中含有较高质量浓度的Cu2+、NO-3和H+[1-2]。
随着《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918—2002的颁布,对总氮的排放要求越来越高。
如何减少硝酸根离子的排放,成了亟待解决的问题。
本文采用草酸沉淀法处理含铜硝酸退镀液。
预先通过溶液平衡热力学计算,得出最佳的草酸加入量,再通过实验验证热力学计算结果。
重点考察了反应后的再生硝酸溶液中草酸和铜的残留情况,并为草酸铜产品的深度加工处理提出一些新的想法。
1 实验
1.1 实验原料
实验所用原料为深圳某电镀厂的含铜硝酸退镀液和分析纯的草酸。
含铜退镀液的主要成分为:
Cu2+136.52g/L,NO-3328.43g/L,H+1.0g/L,Cl-154.41×
10-3 g/L,Fe3+16.26×
10-3 g/L,Pb、
As、Cd、Cr、Ni等均小于5.0×
10-3 g/L。
1.2 实验原理
在Cu2+-C2O2-4-NO-3-H2O体系中,以草酸为沉淀剂,Cu2+会以草酸铜沉淀的形式析出,同时Cu2+也会与C2O2-4形成配合物,主要的反应方程式如下:
Cu2++C2O2-4=CuC2O4（1
Cu2++C2O2-4=CuC2O4（2
Cu2++2C2O2-4=Cu（C2O42-2（3
·
4
6
Mar.2017 Electroplating &
Pollution Control Vol.37No.2
草酸铜的化学性质较为稳定,不溶于酸,常温下不易被氧化。
因此,草酸铜能在硝酸溶液中稳定存在,并且实现了利用弱酸（草酸再生强酸（硝酸。
1.
3 实验方法及结果表征先向烧杯中加入一定体积的含铜硝酸退镀液,并将烧杯置于集热式磁力搅拌器中。
当达到实验温度后,向溶液中缓慢加入一定量的草酸并充分搅拌。
反应结束后,停止搅拌并静置一段时间,过滤,多次洗涤后烘干。
低质量分数的元素采用Vista MPXVarian 700-ES系列电感耦合等离子发射光谱（I
CP分析检测;
溶液中残余的草酸用高锰酸钾标准溶液滴定;
氧化分解草酸后,采用E
DTA滴定高质量浓度的铜;
固体产物的物相使用日本岛津公司的XRD-
6000型X射线衍射仪分析。
2 结果与讨论
溶液平衡热力学计算发现:
当草酸的加入量不足时,沉铜效率高,草酸残留率相对较低。
实验过程中重点研究草酸加入量、反应时间及反应温度对草酸沉铜效果的影响,并检验热力学分析结果的可靠性。
2.
1 草酸加入量的影响实验条件:
含铜硝酸退镀液200mL,搅拌速率3
00r/min,28℃（实验时的水温,90min。
考察草酸加入系数（n草酸∶n铜对铜的沉淀率及草酸残留率的影响,结果如图1所示
。
图1 草酸加入量对铜的沉淀率及草酸残留率的影响
由图1可知:
铜的沉淀率随草酸加入系数的增加而不断提高。
当草酸加入系数不大于0.9时,草酸加入系数与铜的沉淀率几乎成线性关系,同时草酸残留率较低;
当草酸加入系数大于0.9时,随着草酸加入系数的进一步增加,铜的沉淀率没有明显的提高,但草酸残留率却显著增大,这不仅造成草酸的浪费,还增加了后续处理工作量及成本;
当草酸加入系数为0.9时,草酸残留率较低（小于1%,并且铜的沉淀率较高（约为90%
这与前期的理论分析结果相近。
由此可见,Cu2+-C2O2-4-
NO-
3-H2O体系溶液平衡热力学分析具有一定的指导意义。
2 反应时间的影响实验条件:
含铜硝酸退镀液200mL,草酸加入系数0.9,搅拌速率300r/min,28℃。
考察反应时间对铜的沉淀率及草酸残留率的影响,结果如图2所示
图2 反应时间对铜的沉淀率及草酸残留率的影响
由图2可知:
草酸与硝酸铜的反应较为迅速。
当反应时间大于30min时,反应效果已较好;
若延长反应时间至60min,
可将少量被包裹的或未来得及反应的Cu
2+
也参与沉淀反应,此时反应较为彻底;
此后,继续延长反应时间已没有明显的效果。
反应生成的草酸铜粒度小,不太容易形成大量的包裹。
虽然反应溶液较为黏稠,但并不影响Cu
的传质过程。
因此,只需要根据实际情况,充分搅拌即可使反应彻底进行。
在该实验条件下,最佳的反应时间为6
0min。
2.3 反应温度的影响
实验条件:
含铜硝酸退镀液200mL,草酸加入系数0.9,搅拌速率300r/min,60min。
考察反应温度对铜的沉淀率及草酸残留率的影响,结果如图3所示
图3 反应温度对铜的沉淀率及草酸残留率的影响
由图3可知:
随着反应温度的升高,铜的沉淀率略有下降,草酸的残留率略有升高。
升高温度既增加了能耗,也不利于反应。
另外,随着反应的进行,硝酸的质量浓度增加,高温可能还会造成酸雾。
在
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017年3月 电镀与环保第37卷第2期（总第214期
该实验条件下,最佳的反应温度为28℃。
2.4 草酸铜的表征
4.1 草酸铜的化学成分通过实验研究,确定草酸沉淀铜的最佳条件为:
草酸加入系数0.9,搅拌速率300r/min,28℃,60
min
将在此条件下得到的草酸铜多次洗涤并烘干后,进行化学成分分析,结果如表1所示。
其中:
工业级标准和精制级标准以CuC2O4·
0.5H2O为基准;
实验样品已烘至损失了部分结晶水,以CuC2O4为基准。
表1 草酸铜的成分
w草酸铜/
（%w铁/（%w氯化物/（%w水分/
（%w淀粉/（%w氨水中不溶物/
（%工业级标准≥98.00≤0.050≤0.10-≤1.1≤0.30精制级标准≥99.00≤0.001≤0.10≤1.0≤1.0≤0.20实验样品均值
98.33
0.000 8
0.02
-
0
0.07
由表1可以看出:
产品中草酸铜的质量分数为9
8.33%,并且达到精制级别对杂质的要求。
退镀液本身含有的金属杂质少,虽然其中含有少量的
Fe3+,但在硝酸体系中铁主要以高价态存在,Fe3+
与草酸的配位作用非常强,并且不会与草酸发生沉
淀反应。
这才保证了草酸铜产品中铁的质量分数达到要求。
4.2 草酸铜的XRD分析对最佳条件下得到的草酸铜进行XRD分析,结果如图4所示
图4 草酸铜的XRD图谱
图4中只出现了草酸铜的特征谱线,
与纯草酸铜的标准谱线基本一致,没有其他物质的衍射峰出现。
这表明最佳工艺条件下得到的草酸铜的纯度较高。
5 草酸铜的转化考虑到产品的多元化及草酸的回收,可以将草
酸铜转化为超细氧化铜并回收草酸钠,反应方程式如下:
CuC2O4·
xH2O+2NaOH=Δ
CuO+Na2C2O4+（
1+xH2O（4
该反应过程类似碱式铜盐转化成氧化铜的[
3]
工艺参数也相近。
3 结论
（1采用草酸铜沉淀法处理硝酸铜溶液并再生硝酸,不仅可以实现铜资源的有效回收,还可以避免
大量NO-3的排放。
（2确定的最佳工艺条件为:
C
u2+
136.52g/L,草酸加入系数0.9,搅拌速率300r/min,28℃,60
min。
此时,铜的沉淀率约为90%,
草酸残留率小于1%。
（3制得的草酸铜样品的纯度及杂质的质量分数能达到精制级标准,再生后的硝酸溶液补加浓酸后可继续使用。
参考文献:
[1] 邵利芬,
杨玉杰,姚曙光,等.含铜电镀废水处理技术研究进展[J].工业用水与废水,2007,38（3:
13-
15.[2] 罗东军,
王大定,崔磊,等.一种硝酸退镀液再生方法及系统:
CN,101942662A[P].2011-01-
12.[3] 沈祖达.
氢氧化铜或氧化铜的制备方法:
CN,101195497B[P].2012-10-
03.收稿日期:
2015-07-
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Pollution Control V
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