微波水热合成ZnO纳米线阵列Word格式.docx

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合成ZnO纳米线的方式

目前，高度有序的zno纳米棒合成的方式也很多，大体分为两类:

一类是气相法，要紧包括气一液一固（VLS）合成法和化学气相沉积（cvD）合成法等;

另一类是溶液法，要紧包括开放溶液体系法和溶剂热法，相应的实验手腕有电化学溶液沉积（ED）法、水热法等。

其中气相法合成所需的高温和真空条件无益于这种方式的商业化生产，而液相法中的低温水热法因其设备简单、合成温度低、本钱低廉、不需借助任何模板和外加电场、容易调控材料尺寸、易于大规模生产等优势而受到普遍研究。

但低温水热法也存在所需合成时刻较长，无益于提高ZnO纳米线纯净度等缺点。

3.2.1气一液一固（VLS）法

在各类气相生长方式中，VLS机制视最有可能生长出大量的高质量地单晶纳米结构方法。

它的一样进程是第一气相反映物溶解在纳米尺寸的金属催化剂的液滴中，然后在过饱和的情形下成核和生长出单晶的纳米棒/纳米线。

整个一维生长进程是受到金属液滴的诱导和操纵的，在那个进程中金属液滴的大小始终维持不变。

因此，一样在利用VLS机制生长的一维纳米材料的顶端都会发觉一个金属颗粒。

其实，在那个地址金属液体确实是一个虚拟的模板一抑止了一维晶体的侧向生长。

VLS机制生长一维晶体的关键因素是在固一液界面上形成对称破缺而与生长的材料的化学计量和晶格对称性关系不大。

3.2.2化学气相沉积法

化学气相沉积是指利用气态物质在固体表面上进行反映，生成固态沉积物的进程。

化学气相沉积是一种在高温下利用热能进行热分解和热化合的沉积技术。

采纳气相沉积法在氢气和氧气的混合气氛中，900℃加热2min，取得直径为20~30nLm、长径比为20的氧化锌纳米棒，该样品对紫外光有很强的吸收作用。

3.2.2电化学溶液沉积法（ED）

电化学溶液沉积法的化学反映是在电极（电子导体，如金属、半导体）和溶液（离子导体，如电解质溶液、熔盐）界面上进行的电能和化学能彼此转化的反映。

电化学一个最重要的应用确实是合成化学物质。

电合成法制备半导体薄膜与其它制备方式相较，具有沉积速度高，可在常温常压下工作，通过改变电化学参数取得不同厚度、不同光电性质的薄膜的优势。

3.3.3水热法

水热合成法是指在密闭的反映器（高压釜）中，以水为介质，加热至必然的温度时，在水自身产生的压强下，体系中的物质进行化学反映，产生新的物相或新的物质。

这种方式是进行无机合成的一种有效方式。

Lin等[39〕用六水合硝酸锌和氢氧化钠为原料配成溶液，180℃水热处置ZOh取得晶化程度很高的直径的为50nm的高长径比的氧化锌纳米棒。

研究发觉，氢氧化钠浓度和反映时刻对产物形貌和尺寸有较大的阻碍。

实验微波原理

依照物理理论可知，介质分子可分为有极分子和无极分子两大类．有极分子的正、负电荷的中心不重合，其间有一段距离，可等效为一个电偶极子．在外电场的作用下，使原先杂乱无章的有极分子沿着外电场的方向转向，产生转向极化（无极分子的正、负电荷中心重合，在外电场的作用下使分子中的正负电荷中心沿电场方向只产生位移极化）．若是外电场是交变的，那末有极分子的转向也要随电场的转变而不断改变方向．在那个进程中，由于分子间的彼此碰撞，将使电能转化为分子的动能，然后再转化为热能，使物体的温度升高．由此可见，关于有极分子组成的物体（如被烹饪的食物），交变电场就容易对它进行加热．

　　微波是一种频率极高的电磁波，照射在理想导电金属表面上将被全反射．照射在介质表面则有一小部分被反射，而大部分能穿透到介质内部，并在内部逐渐被介质吸收而转变为热能，其穿透深度主要决定于介质的介电常数和电磁波的频率．在微波频率下对一般物体其穿透深度可达几厘米。

由上述，咱们已知，水热法缺点即是需合成时刻较长，但是微波加热大大减少反映时刻。

微波已经被普遍应用于材料的快速加热，例如碳纳米管的功能化[16]和有机光伏器件的退火。

正因为微波能量在材料内部转化为热能，加热时刻缩短，因此，微波加水热法能够取得更纯净的产物。

应用前景与研究背景

半导体纳米线因其具有独特的光电效应，专门是ZnO纳米线阵列的宽直接带隙和大的激子束缚能。

研究指出ZnO纳米线阵列，在室温下带隙是，激子束能为60meV。

因此，在紫外纳米激光器、场效应晶体管、太阳能电池电极和纳米发电机等器件中有普遍的应用前景。

尽管国内外有大量关于利用微波水热法合成ZnO纳米粒子及其他薄膜材料的报导，可是极少有关于微波水热法制备ZnO纳米线阵列的研究功效的报导。

Unalan等人用微波水热法合成了ZnO纳米线阵列。

实验证明，通过操纵微波功率和反映时刻能够有效缩短合成时刻，生成高质量、缺点少的ZnO纳米线，可是取得的纳米线的长度、长径比和垂直定向性还有待进一步提高。

本论文将研究利用微波加热提高水热法合成ZnO纳米线阵列的速度，改善纳米线的质量。

4.实验

实验药品与仪器

表4-1实验所需要紧原料

原料名称分子式纯度（%）产地分子量

二水合乙酸锌Zn（CH3COO）2∙2H2O分析纯天津市大茂化学试剂厂219

乙醇胺C2H7NO分析纯天津市大茂化学试剂厂

乙二醇甲醚CH3OCH2CH2OH分析纯天津市大茂化学试剂厂

六水合硝酸锌Zn（NO3）2·

6H2O分析纯天津市大茂化学试剂厂

六亚甲基四胺（CH2）6N4分析纯天津市大茂化学试剂厂

普通的载玻片——帆船牌—

表4-2实验所需要紧设备

设备名称型号生产厂家

匀胶机KW-4A中国科学院微电子研究所

马弗炉SX2-5-12深圳市玄通电热设备有限公司

真空干燥箱DZF-6050上海一恒科有限公司

电子分析天平FA2104N上海精密科学仪器有限公司

数显恒温水浴锅XMTD-204金坛市晓阳电子仪器厂

超声波清洗仪器KQ-50B昆山市超声波仪器厂

pH计800B上海精科雷磁

实验样品条件

生长溶液量（ml）

功率（w）

时间（min）

次数（次）

100

70

5、10、20、30

1

210

350

5、10、20、

400

560

10、20、30

700

5

6

表征手腕

4.3.1X射线衍射分析仪

X射线是一种波长很短的电磁波，具有波粒二象性，能被物质吸收，会产生干与、衍射和光电效应等现象。

晶体中两原子的距离很理想的光栅，假两条射线发生干与，在某一方向上取得增强，这一方向称之为衍射方向，与组成晶体的晶胞大小、形状和入射射线的波长有关：

其强度那么于晶体内原子的类型和所处位置有关。

每种晶体有特定的点阵因此会产生特定的衍射图，是确信晶体结构专门好的手腕。

从XRD的结果能够确信晶体物相、晶格常数和颗粒大小，还可依照峰的强度、择优取向如何和哪一衍射面有此现象，从而初步判定可能存在的形貌。

[8]

4.3.2紫外可见分光光度计

分光光度计的大体原理是成立在光与物质彼此作用的基础上，当光子和某一溶液中吸收辐射的物质分子相碰撞时，就发生吸收，测量其吸光度值的大小可反映某种物质存在的量的多少。

光的吸收程度与浓度有必然的比例关系，这确实是闻名的比尔定律。

该定律成立的必要条件是单色光（单一波长光）照射样品。

为了使给定律具有良好的线性，对测量浓度有必然的范围要求。

也确实是吸光度值操纵在~之间，而且要求单色光垂直照射样品，试样要均匀。

另外还能够测量固体的吸收或透光光谱，尤其是半导体，能够近似估量半导体的禁带宽度。

4.3.3光致发光（PL）谱

关于PL光致发光，发光现象确实是一样物体将从外界吸收能量以光的形式释放出来的进程。

光致发光的微观进程为物体在外来光的照射下，其内部的电子被激发到能量更高的状态，处于激发态的电子由于很不稳固，又会从头通过向外界释放能量而跃入低能级。

这种退激发跃迁能够分为辐射复合跃迁和非辐射复合跃迁。

非辐射复合跃迁通过晶格振动以热能的形式释放能量；

辐射跃迁是以光能的形式释放能量，产生发光现象，这一进程确实是光致发光，它是光吸收的逆进程。

光致发光谱是研究固体中能带结构、电子结构、电子跃迁进程和电子-声子彼此作用等一系列物理问题的经常使用方式。

4.3.4扫描电子显微镜（SEM）

关于扫描电子显微镜，扫描电镜是用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像电子进入试样后通过复杂的散射进程，产生二次电子、背散射电子、吸收电子、A射线、俄歇电子和阴极发光等信号。

一般扫描镜利用前三种信号成像，其中二次电子是最要紧的成像信号。

二次电子发射量随试样表面形貌而转变。

二次电子信号被探测器搜集转换成电讯号，经视频放大后输入到显像管栅极，调制与入射电子束同步扫描的显像管亮度，取得反映试样表面形貌的二次电子像。

增加一些附属装置后能够探测X射线和阴极发光等信号。

俄歇电子信号需要在超高真空条件下用来对清洁表面进行成份分析，只有专门的扫描俄歇电子显微镜能利用俄歇电子信号。

研究内容

（1）制备用于生长ZnO纳米线的晶种层

（2）固定反映时刻，在不同微波功率下制备ZnO纳米线阵列

（3）固定微波功率，在不同反映时刻下制备ZnO纳米线阵列

（4）用扫描电镜、X射线衍射、紫外/可见透射光谱和PL谱对ZnO纳米线阵列样品的形貌、结构和光学特性进行表征

（5）依照表征结果，分析生长条件对ZnO纳米线阵列结构和性能的阻碍规律

研究方式、手腕及步骤：

4.5.1ZnO晶种层的制备

4.5.1.1溶胶的配置

本实验选用二水合乙酸锌[Zn（CH3COO）2∙2H2O]作为溶质，乙二醇甲醚作溶剂，单乙醇胺（MEA）为稳固剂。

第一称取必然量的二水合乙酸锌将其溶解于乙二醇甲醚中，再加入与Zn2+等摩尔的乙醇胺（MEA）作为稳固剂，在60℃水浴中边加热边搅拌3h，使之充分反映，即配制成浓度为mol/L的无色透明溶胶，将配置好的溶胶在室温下静置24h以备利用。

4.5.1.2基片的清洗

本实验采纳一般载玻片为衬底。

第一将玻璃基片在无水乙醇中超声波清洗15min，接着用质量比为H2O:

C18H29NaO3S=10:

1的十二烷基苯磺酸钠洗涤液清洗15min，再用丙酮超声清洗15min，最后用去离子水超声清洗15min，然后放入已升温至120℃的烘箱中干燥以备利用。

4.5.1.3晶种层的制备

实验选用旋转涂覆法，在上述清洗干净的一般载玻片和ITO导电玻璃基片上，设置低速2000r/min滴胶12s，高速5000r/min甩胶48s。

将形成的湿膜在必然的预热处置温度T1下处置30min，为了取得适合的膜厚，将上述进程重复4次。

最后在400℃高温退火1h即取得高质量纳米ZnO晶种层。

以下是制备ZnO晶种层的工艺流程图。

图2-1溶胶-凝胶法制备ZnO晶种层的工艺流程图。

4.5.2微波加热生长ZnO纳米线/棒阵列

将生长有晶种层的玻片放入装有等摩尔比的硝酸锌和六亚甲基四胺的水溶液的密闭玻璃瓶中，然后将玻璃瓶放入微波炉中，别离操纵微波功率和反映时刻制备ZnO纳米线阵列。

5.结果与讨论

SEM测试

样品一100ml：

图5-1A、B、C、D分别为功率70w时的5min、10min、20min、30min的ZnO纳米线阵列的SEM俯视图；

E、F、G、H分别为功率210w时的5min、10min、20min、30min的ZnO纳米线阵列的SEM俯视图；

I、J、K别离为功率350w时的5min、10min、20min的ZnO纳米线阵列的SEM俯视图

图为100mL生长液中不同功率和对应反映时刻下ZnO纳米线阵列的SEM图。

从图中能够看出，当功率为70w时，样品表面几乎没有明显的生长出ZnO纳米线，其中前10min内可简单以为是ZnO的晶种层，而在20min时显现团簇现象，当反映至30min时，晶种层表脸部份位点开始生长出ZnO纳米线，只是线的长度较短。

当功率为210w时，样品在前5min内，几乎无明显ZnO纳米线生成，而当反映至10min时，样品表面开始显现ZnO纳米线，随着反映时刻延长至30min时，样品表面已明显有ZnO纳米线生成，且随着反映时刻的延长，纳米线的长度有增加的趋势。

当功率为350w，在反映的前5min时，样品的表面已经有ZnO的纳米线生成，且随着反映时刻的延长，ZnO纳米线的散布密度有所增加，且表面的规整性有所提高，即明显观看到ZnO的正六方形。

分析显现这种现象的缘故要紧与溶液的过饱和度有关。

咱们明白，当功率较低时，（即反映溶液的温度较低）溶液的过饱和度较低，溶液中生成的ZnO晶核数量很少，因此在较短的反映时刻内，很难在ZnO的晶种层上生长出纳米线。

当功率较高时，溶液的过饱和度较高，溶液中生成的ZnO晶核数量也会很多，因此可明显观看到在反映5min时就已经开始有ZnO的纳米线生长。

考虑到反映溶液为100mL时，当功率为350w，反映至30min时，溶剂已全数耗尽，因此，为继续探讨功率对ZnO纳米线生长情形的阻碍，咱们在其它条件均相同时，改用反映溶液为400mL来探讨不同功率对其生长的阻碍。

样品二400ml：

图5-2一、二、3别离为功率560w时的10min、20min、30min的ZnO纳米线阵列的SEM俯视图；

4、五、6别离为功率700w时的10min、20min、30min的ZnO纳米线阵列的SEM俯视图；

从图中能够看出，当功率为560w，反映时刻为10min时，样品表面已经有较明显的ZnO纳米线生长，只是纳米线的散布呈杂乱无章散布，随着反映时刻延长至20min时，样品表面有明显的ZnO纳米线生成，且纳米线的散布较均匀，且定向性较好。

而继续延长反映时刻至30min时，纳米线又呈现杂乱无章散布。

而当功率为700W时，在反映的前10min时，已有明显的ZnO纳米线生长，且棒的直径较大，散布较均匀，继续延长反映时刻，纳米线的长度有增加的趋势，且棒的直径也有所增大。

其中560W反映30min时，纳米线显现倒伏现象，这可能是由于纳米线生长至必然长度时，在微波加热的进程中由于震动所致使的。

而在700W时并无显现此现象，但从样品的表面可明显观看到纳米线的散布变得密集，咱们分析可能是功率较高时，溶液中的ZnO晶核较多，致使在部份未生长的ZnO晶种层上开始生长纳米线，使得其单根纳米线受力均衡，从而提高了抗倒伏能力。

综合以上咱们能够得出，随着功率的增加，ZnO纳米线的生长会提早，且随着反映时刻的延长，纳米线的长度也有增加的趋势。

考虑到溶液的量较多时，在相同的功率下，欲达到一样的温度所需时刻会延长，如此溶液达到过饱和度所需时刻也会较长，而在相同的反映时刻下，纳米线的生长时刻也会缩短。

因此，接下来我又做了一组生长条件：

溶液为100mL，功率为700W，每次生长5min，改换新鲜溶液重复6次。

图5-3二图为溶液为100mL，功率为700W，每次生长5min，改换新鲜溶液重复6次生长的ZnO的纳米线阵列SEM俯视图；

三图为溶液为400mL，功率为700W，一次性加热的ZnO的纳米线阵列SEM俯视图

从图中能够看出，一样生长30min，改换新鲜溶液时，生长出的ZnO纳米线长度明显增加，样品端面显现较为规那么的正六方形。

但垂直定向性较差。

分析可能的缘故是，改换新鲜溶液的样品，在每次生长的5min之内，几乎都表现出ZnO的净生长。

而直接采纳400mL一次反映30min，由于溶液的量较多，因此在相同的反映时刻内，溶液的过饱和度较低。

因此反映速度较慢，直观上表现诞生长的ZnO纳米线直径较大。

XRD测试

1.研究内容：

图5-4不同功率下采纳微波加热5min时制得的样品的XRD图。

从图中能够看出，所有的样品在°

左右均只显现很明显的衍射峰，该峰对应ZnO的（002）面衍射峰。

说明样品具有沿（002）面生长的择优取向，且随着功率的增加，衍射峰的强度有所增加，说明功率越大，其制备出的样品的结晶质量越提高，这一点与SEM的结果也一致。

PL测试

样品二400ml

图5-1上图均为是测样品ZnO纳米线的PL谱，实验中利用了消光片。

相同点是所制的样品峰有两个，一个很强，在左右，即自由激子峰，对应于紫外发光；

另一个峰较弱，放大情形下能够看出是很宽的包，中心位于左右，对应于可见光发光。

即是，纳米线阵列都在接近400nm波优势具有强的自由激子发光峰，而在接近450~600nm波长为中心的位置处具有弱、宽的深能级发光带。

关于可见光发射的机理目前更是存在许多争议，关于可见光发射是由于结构缺点造成的，这一点无可争议的，但至于是何种缺点造成那么说法不一。

因此可分析本实验中的规律是，样品与缺点有关的发光带的强度均随微波加热时刻而增加，长波长发光带能够归因为于晶格缺点。

咱们已经提到，在生长溶液中放置一段时刻后，ZnO纳米线会缓慢地再溶解，从而可能致使缺点。

依照文献，微波加热进程能够有效减少这种溶解现象发生的时刻，因为加热时刻大大减少，微波加热能将反映前驱体快速加热至结晶温度，并使氢氧化物沉淀快速分解以缩短结晶时刻。

文献记载相较炉子加热，样品的缺点较少。

下面进行详尽分析与对照：

由图可知，在100ml内，在400nm中自由激子峰最强的是350w20mins样品，可是也不超过200000。

尽管如此，长波长发光带，也是除350w20mins的样品，其他普遍不超过50000，说明结晶度超级好，也依照上述SEM分析，已知样品形貌有缺点，可是对照文献中提到的的火炉，缺点数量明显减少。

400ml内，明显两项指标即自由激子发光峰和长波发光带都有所提高。

但实验中很惊讶的发觉是，对照400ml的350w和100ml的350w20，10mins和20mins的样品，自由激子发光峰增加了，之前提过微波加热是间段性，生长溶液用量增加，温度相较比较稳固。

可是长波发光带却明显降低，从SEM图像可知，400ml的样品从20mins开始溶解，因此我疑心是没有显示缺点的缘故是，恰好光谱照到溶解完的玻璃片上。

另一方面，对照350w和560w、700w，从20mins就开始溶解这一问题，我猜想是350w关于400ml的溶液功率太低，温度不足，而又长时刻浸泡在生长溶液里，因此溶解得快。

其他都是依照规律进行。

对照700w、5mins、6次生长和700w30mins生长的样品，依照上诉缺点形成缘故，很符合图片，即因为不断改换溶液，但是温度却又不稳固，因此造成自由激子发光峰和长波发光带都减弱了。

UV测试

图5-X别离为70w、210w在5min、10min、20min、30min的ZnO纳米线阵列的UV图；

350w在5min、10min、20min的ZnO纳米线阵列的UV图

图5-X上图为560w在10min、20min、30min的ZnO纳米线阵列的UV图；

以下图为700w溶液为100mL，每次生长5min，改换新鲜溶液重复6次生长的ZnO的纳米线阵列的UV图；

上图都为咱们制备的ZnO纳米线阵列的透射光谱。

咱们选取波长范围300~900nm，测试透明溶胶样品时先用两个空片测基线校准，然后换上样品。

通过实验得出数据，可知微波加热纳米线样品在可见光范围内都展现了良好的透光性，而在大约360~900nm处开始显现很强的吸收。

这归因于纳米线良好的结晶度和缺点数量的减少。

另一方面从图中可得，当反映时刻为5min时，ZnO的光学透过率达90%以上，而随着反映时刻的延长，ZnO纳米线的光学透过率慢慢下降，当反映至30min时，其光学透过率下降至30%左右。

由此也能够看出ZnO纳米线的大致生长趋势。

这也与SEM结果一致。

因此，与PL谱道理相同，纳米线生长的越好，透光性越差，纳米线的生长又与功率、时刻和容量有关，之前讨论的，图像符合。

6.结论

实验证明，

（1）100ml或400ml的生长溶液，相等的短时刻（5min、10min、20min）内，随功率升高，温度上升快，过饱和度容易取得，结晶质量好，取向性优，高功率的ZnO的纳米阵列线长度较低功率长。

（2）100ml的生长溶液，相等的长时刻内（30min），随功率升高，温度太高，生长溶液内部溶质消耗，溶解速度比结晶速度快，结晶质量开始降低；

400ml的生长溶液，相等的长时刻内，高功率样品仍然维持良好结晶质量，较长的纳米线长度。

（3）分次数生长的结晶成效比一次生长ZnO的纳米阵列线的样品更为优质，取向性好有待提高，有生长无穷长的纳米线长度的可能。

关于大量生产，一次性加热，所需功率之大，时刻之久，和纳米线的长度限制是不可取的；

但是分次数生长的样品也仍然存在问题，6次生长所需要的溶液用量是600ml，相较一样时刻和功率的样品只需要400ml，假设大量量生产，将消耗过量生长溶液。

另一方面，每次更新生长溶液，即需要从头升温加热到结晶温度，这部份能量是多余消耗。

我以为问题的关键是，要把握高功率下，适合时刻段之间的过饱和度。

另一方面，实验还证明，光性能是随着ZnO纳米线阵列长度升高而降低，因此，在实际应历时，也要看所需ZnO纳米线阵列的光性能要求来调整纳米线长度。

最后，我以为需解决的问题，即是微波不能加热密闭容器，而咱们已知水热法其中一个条件是要有必然压力，实验中，有尝试密封，但反映过于猛烈，生长溶液用量少，时刻短时，是能够进行，因为我实验要求，因此而后我改用保鲜膜密封烧杯，尽管证明能够生长ZnO纳米线阵列，却不能保证其成效。

时