第九章烷基化Word文档下载推荐.docx
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卤烷（R－X）是常用的活性较强的烷化剂。
不能用卤代芳烃（氯苯或溴苯）来代替卤烷作烷基化试剂实验。
原因：
连在芳环上的卤素受到共轭效应的稳定作用，其反应活性较低，不能进行烷基化反应。
（2）烯烃
烯烃是另一类常用的活性较强的烷基化剂。
（3）醇、醛和酮
它们都是较弱的烷化剂。
醛、酮用于合成二芳基或三芳基甲烷衍生物。
醇类和卤烷烷化剂除活性上有差别外，均特别适合于小吨位的精细化学品，在引入较复杂的烷基时使用。
2．催化剂
（1）路易斯酸主要是金属卤化物，其中常用的是AlCl3。
催化活性如下：
AlCl3＞FeCl3＞SbCl5＞SnCl4＞BF3＞TiCl4＞ZnCl2
路易斯酸催化剂分子的共同特点是都有一个缺电子中心原子，如AlCl3分子中的铝原子只有6个外层电子，能够接受电子形成带负电荷的碱性试剂，同时形成活泼的亲电质点。
无水三氯化铝是各种F－C反应中使用最广泛的催化剂。
工业上生产烷基苯时，通常采用的是AlCl3－盐酸络合物催化溶液，它由无水三氯化铝、多烷基苯和微量水配制而成，其色较深，俗称红油。
采用无水三氯化铝作催化剂的优点是价廉易得，催化活性好。
缺点是有大量铝盐废液生成，有时由于副反应而不适于活泼芳烃（如：
酚、胺类）的烷基化反应。
无水三氯化铝具有很强的吸水性，遇水会立即分解放出氯化氢和大量热，严重时甚至会引起爆炸；
与空气接触也会吸收其水分水解，并放出氯化氢，同时结块并失去催化活性。
因此，无水三氯化铝应装在隔绝空气和耐腐蚀的密闭容器中，使用时也要注意保持干燥，并要求其他原料和溶剂以及反应容器都是干燥无水的。
（2）质子酸其中主要是氢氟酸、硫酸和磷酸，催化活性次序如下：
HF＞H2SO4＞P2O5＞H3PO4、阳离子交换树脂
无水氟化氢的活性很高。
以烯烃、醇、醛、和酮为烷化剂时，广泛应用硫酸作催化剂。
在硫酸作催化剂时，必须特别注意选择适宜的硫酸浓度。
磷酸是较缓和的催化剂，无水磷酸（H3PO4）在高温时能脱水变在焦磷酸。
工业上使用的磷酸催化剂多是将磷酸沉积在硅藻土、硅胶或沸石载体上的固体磷酸催化剂，常用于烯烃的气相催化烷基化。
由于磷酸的价格比三氯化铝、硫酸贵得多，因此限制了它的广泛应用。
阳离子交换树脂也可作为烷基化反应催化剂，其中最重要的是苯乙烯－二烯乙苯共聚物的磺化物。
它是烯烃、卤烷或醇进行苯酚烷基化反应的有效催化剂。
优点是副反应少，通常不与任何反应物或产物形成络合物，所以反应后可用简单的过滤即可回收阳离子交换树脂，循环使用。
缺点是使用温度不高，芳烃类有机物能使阳离子交换树脂发生溶胀，且树脂催化活性失效后不易再生。
此外还有一些其他类型催化剂，如：
酸性氧化物，分子筛，有机铝等。
3．C－烷基化反应历程
芳烃上的烷基化反应都属于亲电取代反应。
催化剂大多是路易斯酸、质子酸或酸性氧化物，催化剂的作用是使烷基化剂转变成活泼的亲电质点－－碳正离子。
烷基正离子进攻芳环发生亲电取代反应。
以卤烷作烷基化剂时，催化剂三氯化铝能使卤烷转变成活泼的亲电质点。
一般认为，R为叔烷基或仲烷基时，比较容易生成R+或离子对；
而当R为伯烷基时，则常常发以分子络合物形式参加反应。
烯烃在供质子剂存在下，质子首先加到烯烃分子上形成烷基正离子。
用醇烷基化时，当以质子酸作催化剂，醇和氢质子首先结合成质子化醇，然后再离解成烷基正离子和水。
如用无水三氯化铝作催化剂，则因醇烷基化生成的水会分解三氯化铝，所以需用与醇等摩尔比的三氯化铝。
生成的亲电质点（正碳离子）进攻芳环生成σ－络合物，σ－络合物再脱去质子而变成最终产物。
4.芳环上C－烷化反应特点
（1）C－烷基化属连串反应
由于烷基是供电子基团，芳环上引入烷基后因电子云密度增加而比原先的芳烃反应物更加活泼，有利于其进一步与烷化剂反应生成二取代烷基芳烃，甚至生成多烷基芳烃。
但随着烷基数目增多，空间效应会阻止进一步引入烷基，使反应速度减慢。
因此烷基苯的继续烷基化反应速度是加快还是减慢，需视两种效应的强弱而定，且与所用催化剂有关。
（2）C－烷基化属可逆反应
烷基苯在强酸催化剂存在下能发生烷基的歧化和转移，即苯环上的烷基可以从一个苯环上转移到另一个苯环上，或从一个位置转移到另一个位置上，如：
当苯量不足时，有利于二烷基或多烷基苯的生成；
苯过量时，则有利于发生烷基转移，使多烷基苯向单烷基苯转化。
因此在制备单烷基苯时，可利用这一特性使副产物多烷基减少，并增加单烷苯总收率。
（3）烷基正离子能发生重排
与反应机理密切相关。
C－烷基化中的亲电质点烷基碳正离子会重排成较稳定的碳正离子。
如用正丙基氯在无水三氯化铝作催化剂与苯反应时，得到的正丙苯只有30%，而异丙苯却高达70%。
这是因为反应过程中生成的
会发生重排形成更加稳定的
。
因此上述烷基化反应生成的是两者的混合物。
当用碳链更长的卤烷或烯烃与苯进行烷基化时，则烷基正离子的重排现象更加突出，生成的产物异构体种类也增多，但支链烷基苯占优的趋势不变。
5．C－烷基化方法
（1）烯烃烷化法
（2）卤烷烷化法
因反应系统中有氯化氢和微量水存在，其腐蚀性极强，所流经的管道和设备均应作防腐处理，一般采用搪瓷、搪玻璃或其他耐腐材料衬里。
为防止氯化氢气体外逸，相关设备可在微负压条件下进行操作。
（4）醇、醛和酮烷化法
它们均是反应能力相对较弱的烷化剂，仅适用于活泼芳烃的C－烷基化，如苯、萘、酚和芳胺等。
二、N－烷基化反应
氨、脂肪胺或芳胺中氨基上的氢原子被烷基取代，或通过直接加成而在上述化合物分子中的N原子上引入烷基的反应均称为N－烷基化反应。
是制备各种脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺的主要方法。
反应通式如下：
N－烷基化产物是制造医药、表面活性剂及纺织印染助剂时的重要中间体。
氨基是合成染料分子中重要的助色基团，烷基的引入可加深染料颜色，故N－烷基化反应在染料工业有着极为重要的意义。
1．N－烷化剂：
按活性依次排序
2．N－烷化反应类型
利用胺（氨）结构中氮原子上孤对电子的活性来完成反应。
N－烷基化反应依据所使用的烷化剂种类不同，可分为如下三种类型：
（1）亲电取代型所用N－烷化剂为醇、醚、卤烷、酯类。
（2）加成型所用N－烷化剂为环氧化合物和烯烃衍生物。
（3）缩合－还原型所用N－烷化剂为醛和酮类。
其反应可看作是胺对烷化剂的亲核加成、再消除、最后还原。
3．N－烷基化方法
（1）用醇和醚作烷化剂的N－烷基化法
用醇和醚作烷化剂时，其烷化能力较弱，所以反应需在较强烈的条件下才能进行，但某些低级醇（甲醇、乙醇）因价廉易得，供应量大，工业上常用其作为活泼胺类的烷化剂。
甲醚是合成甲醇时的副产物，也可用作烷化剂。
此烷基化反应可在气相进行。
使用醚类烷化剂的优点是反应温度可以较使用醇类的为低。
（2）用卤烷作烷化剂的N－烷基化法
卤烷作N－烷化剂时，反应活性较醇要强。
当需要引入长碳链的烷基时，由于醇类的反应活性随碳链的增长而减弱，此时则需使用卤烷作为烷化剂。
此外，对于活泼性较低的胺类，如芳胺的磺酸或硝基衍生物，为提高反应活性，也要求采用卤烷作为烷化剂。
卤烷活性次序为：
RI＞RBr＞RCl；
脂肪族＞芳香族；
短链＞长链。
（3）用酯作烷化剂的N－烷基化法
硫酸酯、磷酸酯和芳磺酸酯都是活性很强的烷基化剂，其沸点较高，反应可在常压下进行。
因酯类价格比醇和卤烷都高，所以其实际应用受到限制。
硫酸中性酯易给出其所含的第一个烷基，而给出第二烷基则较困难。
常用的是硫酸二甲酯，但其毒性极大，可通过呼吸道及皮肤进入人体，使用时应格外小心。
如：
（4）用环氧乙烷作烷化剂的N－烷基化法
环氧乙烷是一种活性很强的烷基化剂，与胺类发生加成反应得到含羟乙基的产物。
芳胺与环氧乙烷发生加成反应，生成N－（β－羟乙基）芳胺，若再与另一分子环氧乙烷作用，可进一步得到叔胺：
环氧乙烷沸点较低（10.7℃），其蒸气与空气的爆炸极限很宽（空气3～98%），所以在通环氧乙烷前，务必用惰性气体置换反应器内的空气，以确保生产安全。
（5）用烯烃衍生物作烷化剂的N－烷基化法
烯烃衍生物与胺类也可发生N－烷基化反应，此反应是通过烯烃衍生物中的碳－碳双键与氨基中的氢加成来而完成的。
常用的烯烃衍生物为丙烯腈和丙烯酸酯，其产物均为生产染料、表面活性剂和医药的重要中间体。
（6）用醛或酮作烷化剂的N－烷基化法
反应最初产物为伯胺，若醛、酮过量，则可相继得到仲胺、叔胺。
在缩合－还原型N－烷基化中应用最多的是甲醛水溶液，如脂族十八胺用甲醛和甲酸反应可以生成N,N－二甲基十八烷胺。
此法合成的含有长碳链的脂肪族叔胺是表面活性剂、纺织助剂等的重要中间体。
三、O－烷基化反应
醇羟基或酚羟基中的氢被烷基所取代生成醚类化合物的反应，称为O－烷基化反应。
常用的O－烷基化剂：
卤烷、酯、环氧乙烷及醇等。
被烷基化物：
醇、酚。
反应机理：
属亲电取代反应。
1．用卤烷的O－烷基化
此类反应容易进行，一般只要将酚先溶解于稍过量的苛性钠水溶液中，使它形成酚钠盐，然后在适中的温度下加入适量卤烷，即可得良好收率的产物。
2．用酯的O－烷基化
硫酸酯及磺酸酯均是活性较高的良好烷化剂。
它们的共同优点是高沸点，因而可在高温、常压下进行反应，缺点是价格较高。
但对于产量小、价值高的产品，常采用此类烷基化剂。
特别是硫酸二甲酯应用最为广泛。
在碱性催化剂存在下，硫酸酯与酚、醇在室温下既能顺利反应，并以良好产率生成醚类。
除上述硫酸酯和磺酸酯（无机酸酯）外，还可用原甲酸酯、草酸二烷酯、羧酸酯（有机酸酯）等作烷基化剂。
例如：
3．用环氧乙烷O－烷基化
醇或酚用环氧乙烷的O－烷基化是在醇羟基或酚羟基的氧原子上引入羟乙基。
这类反应可在酸或碱催化剂作用下完成，但生成的产物往往不同。
高级脂肪醇或烷基酚与环氧乙烷加成可生聚醚类产物，它们均是重要的非离子表面活性剂，反应一般用碱催化。
用十二醇为原料，通过控制环氧乙烷的用量以控制聚合度为20～22的聚醚生成。
产品是一种优良的非离子表面活性剂，商品名为乳化剂O或匀染剂O。
将辛基酚与其质量分数为1%的氢氧化钠水溶液混合，真空脱水，氮气置换，于160～180℃通入环氧乙烷，经中和漂白，得到聚醚产品，其商品名为OP型乳化剂。
第三节相转移烷基化反应
相转移催化烷基化技术有以下优点：
既可克服溶剂化反应，不需要无水操作，又可取得如同采用非质子极性溶剂的效果；
通常后处理较为简便、容易；
可用金属氢氧化物水溶液代替醇钠、氨基钠、氢化钠或金属钠，这在工业生产上是非常有利的；
可降低反应温度，改变反应选择性，通过抑制剂反应来提高收率。
一、相转移催化C－烷基化
碳负离子的烷基化，由于其在合成中的重要性，是相转移催化反应中研究最早和最多的反应之一。
例如，乙腈在季铵盐催化下进行烷基化反应：
二、相转移催化N－烷基化
吲哚和溴苄在季铵盐的催化下，可高收率得到N－苄基化产物。
此反应在无相转移催化剂时将无法进行。
抗精神病药物氯丙嗪的合成也采用了相转移催化反应。
三、相转移催化O－烷基化
在碱性溶液中正丁醇用氯化苄O－烷基化，相转移催化剂的使用与否，反应收率相差很大。
活性较低的醇不能直接与硫酸二甲酯反应得到醚，使用醇钠也较困难，加入相转移催化剂则可顺利反应。
相转移烃化应用于酚类，也有良好的效果。
第四节应用实例
一、长链烷基苯的生产
长链烷基主要用于生产洗涤、表面活性剂等，有烯烃和卤氯烷两种原料路线，目前都在使用。
以烯烃为烷化剂，氟化氢为催化剂的制造方法常被称为氟化氢法。
以氯代烷为烷化剂，三氯化铝为催化剂的制造方法常被称为三氯化铝法。
式中R和R'
为烷基或氢。
1．氟化氢法
苯与长链正构烯烃的烷基化反应一般采用液相法，也有采用在气相中进行的。
凡能提供质子的酸类都可以作为烷基化的催化剂，由于HF性质稳定，副反应少，且易与目的产物分离，产品成本低及无水HF对设备几乎没腐蚀性等优点，使它在长链烯烃烷基化中应用最为广泛。
图6－1氟化氢法生产烷基苯工艺流程
1、2－反应器；
3－HF蒸馏塔；
4－脱HF塔；
5－脱苯塔；
6－脱烷烃塔；
7－成品塔；
8、9－静置分离器
氟化氢法长链烷基苯生产工艺流程如图6－1所示。
图6－1中的反应器1、2是筛板塔。
将含烯烃9～10%的烷烃、烯烃混合物及10倍于烯烃摩尔数的苯以及有机物二倍体积的氟化氢在混合冷却器中混合，保持30～40℃，这时大部分烯烃已经反应。
将混合物塔底送入反应器1。
为保持氯化氢（沸点19.6℃）为液态，反应在0.5～1MPa下进行。
物料由顶部排出至静置分离器8，上层的有机物和静置分离器9下部排出的循环氟化氢及蒸馏提纯的新鲜氟化氢进入反应器2，使烯烃反应完全。
反应产物进入静置分离器9，上层的物料经脱氟化氢塔4及脱苯塔5，蒸出氟化氢和苯；
然后至脱烷烃塔6进行减压蒸馏，蒸出烷烃；
最后至成品塔7，在96～99KPa真空度、170～200℃蒸出烷基苯成品。
静置分离器8下部排出的氟化氢溶解了一些重要的芳烃，这种氟化氢一部分去反应器1循环使用，另一部分在蒸馏塔3中进行蒸馏提纯，然后送至反应器2循环使用。
2．AlCl3法
此法采用的长链氯代烷是由煤油经分子筛或尿素抽提得到的直链烷烃经氯化制得的。
在与苯反应时，除烷基化主反应外，其副反应及后处理与上述以烯烃为烷化剂的情况类似，不同点在于烷化器的结构、材质及催化剂。
长链氯代烷与苯烷基化的工艺过程随烷基化反应器的类型不同而不同，常用的烷基化反应器有釜式和塔式两种。
目前，国内广泛采用的都是以金属铝作催化剂，在三个按阶梯形串联的搪瓷塔组中进行，工艺流程如图6－2所示。
反应器为带冷却夹套的搪瓷塔，塔内放有小铝块，苯和氯代烷由下口进入，反应温度在70℃左右，总的停留时间约为0.5h，实际上5分钟时转化率即可达90%左右。
为了降低物料的粘度和抑制多烃化，苯与氯代烷的摩尔比为5～10:
1。
由反应器出来的液体物料中有未反应的苯、烷基苯，正构烷烃、少量HCl及AlCl3络合物，后者静置分离出红油（泥脚）。
其一部分可循环使用，余部用硫酸处理转变为Al2（SO4）3沉淀下来。
上层有机物用氨气或氢氧化钠中和，水洗，然后进行蒸馏分离，得到产品。
二、异丙苯的生产
工业上丙烯和苯的连续烷基化用液相法（AlCl3法）和气相法（固体磷酸法）均可生产。
丙烯来自石油加工过程，允许有丙烷类饱和烃，可视为惰性组分，不会参加烷基化反应。
苯的规格除要控制水分含量外，还要控制硫的含量，以免影响催化剂活性。
1．AlCl3法
苯和丙烯的烷基化反应如下：
该法所用的三氯化铝－盐酸络合催化剂溶液，通常是由无水三氯化铝、多烷基苯和少量水配制而成的。
此催化剂在温度高于120℃会产生严重的树脂化，所以烷基化温度一般应控制在80～100℃。
工艺流程见图6－3。
首先在釜1中配制催化络合物，该反应器为带加热夹套和搅拌器的间歇反应釜。
先加入多烷基苯（PAB）或其和苯的混合物及AlCl3，后者与芳烃的摩尔比为1:
2.5～3.0,然后在加热和搅拌下加入氯丙烷，制备好的催化络合物周期性地注入烷化塔2。
烷基化反应是连续操作，丙烯、经共沸除水干燥的苯、多烷基苯及热分离器下部分出的催化剂络合物由烷化塔2底部加入，塔顶蒸出的苯被换热器3冷凝后回到烷化塔，未冷凝的气体经PAB吸收塔8回收未冷凝的苯，在水吸收塔9捕集HCl后排放。
烷化塔上部溢流的烷化物经热分离器4分出大部分催化络合物。
热分离器排出的烷化物含有苯、异丙苯和多异丙苯，同时还含有少量其他苯的同系物。
烷化物的质量组成为：
苯45%～55%、异丙苯35%～40%、二异丙苯8%～12%，副产物（包括其它烷基苯及焦油）占3%。
烷化物进一步被冷却后，在冷分离器5中分出残余的催化络合物，再经水洗塔6和碱洗塔7，除去烷化物中溶解的HCl和微量AlCl3，然后进行多塔蒸馏分离。
异丙苯收率可达94%～95%，每吨异丙苯约消耗10kgAlCl3。
图6－3三氯化铝法合成异丙苯工艺流程
1－催化剂配制罐；
2－烷化塔；
3－换热器；
4－热分离器；
5－冷分离器；
6－水洗塔；
7－碱冼塔；
8－多烷基苯（PAB）吸收塔；
9－水吸收塔
图6－4
2．固体磷酸法
固体磷酸气相烷化工艺以磷酸－硅藻土作催化剂，可以采用列管式或多段塔式固定床反应器，工艺流程如图6－4所示。
反应操作条件一般控制在230～250℃，2.3MPa，苯与丙烯的摩尔比为5:
将丙烯－丙烷馏分与苯混合，经换热器与水蒸气混合后由上部进入反应器。
各段塔之间加入丙烷调节温度。
反应物由下部排出，经脱烃塔，脱苯塔进入成品塔，蒸出异丙苯。
脱丙烷塔蒸出的丙烷有部分作为载热体送往反应器，异丙苯收率在90%以上。
催化剂使用寿命一年。
三、N,N－二甲基苯胺生产
N,N－二甲基苯胺是制备染料、橡胶硫化促进剂，炸药及医药的重要中间体。
工业上制常使用液相法及气相法对其进行制备。
为降低生产成本，通常用甲醇作N－烷基化剂。
用甲醇的N－烷基化是可逆的连串反应。
当苯胺在高压釜中，硫酸为催化剂，225℃用甲醇N－烷基化，平衡常数K1=9.2×
102,，K2=6.8×
105。
K1、K2均较大，且K2比K1大739倍，因此只要使用适当过量的甲醇，就可以使苯胺完全转化为N,N－二甲基苯胺。
液相法制备N,N－二甲基苯胺，可将苯胺:
甲醇:
硫酸按1:
3.56:
0.1的摩尔比加入高压釜中，210～215℃，3～3.3MPa保温4h，放压，蒸出过量甲醇和副产的二甲醚。
烷化液用氢氧化钠中和，静置分层，水层在高压釜中165℃和1.6MPa反应3h，使所含N,N,N－三甲基苯胺氢氧化物水解为N,N－二甲基苯胺和甲醇。
油层经减压蒸馏可得工业品N,N－二甲基苯胺，按苯胺计理论收率可达96%。
气相法制备N,N－二甲基苯胺是将苯胺和甲醇的混合蒸气在常压下通过320℃的硫酸盐/玻璃催化剂，接触时间6s，苯胺转化率99.5%，产品的理论收率可达98%。
所采用催化剂中的金属可以是镍、铁、铝、锰、铜、铬中的一种或几种。
液相法需要耐腐蚀的高压釜，设备投资大，改用更为先进的气－固相接触法（气相法），可使反应在接近常压下进行，连续操作，生产能力大，副反应少，收率高，产品纯度高，废水少。
气相法成功的关键是催化剂的筛选和制备。
对于N,N－二甲基苯胺的制备，最新的催化剂是球状氧化铝。
据报道，其活性高，使用寿命在5000h以上。
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