国外全密度聚乙烯生产商的情况对比Word文档格式.docx
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●在第二阶段聚合中采用气相反应器使产品性能具有灵活性，烃类发散物少。
该反应器可以空载运转，没有片、块形成。
在高分子量区插入共聚单体，与单峰树脂比较，给出“相反（reverse）”的共聚单体分布，导致高的熔体强度。
●反应器尺寸能够可靠地放大，实现世界级的规模。
催化剂淤浆分散在丙烷及共催化剂中，与氢和乙烯一起注入单环管预聚合反应器。
预聚阶段确保最终聚合物有良好的形态，完成总聚合的百分之几。
在后面的反应器中不需加催化剂。
催化剂的高活性使产品中的含灰量在lppm（LLDPE）到2ppm（HDPE）钛的水平。
预聚物与补加的乙烯和控制分子量的氢一起加入淤浆反应器。
这个环管反应器中可加入少量丁烯-1，以得到较低密度的组分。
淤浆环管工艺对于HDPE来说已为众所周知，对于管材和吹塑牌号是领先的工艺。
然而该工艺从未提供过LLDPE全范围的牌号，因为在操作温度下共聚物趋于软化，溶解在稀释剂中，并粘附在反应器壁上。
淤浆环管工艺最早由Phillips公司提供，后来Borealis公司进行了创新。
在BORSTAR工艺与常用的淤浆环管工艺之间的主要不同是BORSTAR工艺在高于临界点的压力下采用液态丙烷，而Phillips在低于临界点下用异丁烷。
在高温下聚乙烯在超临界丙烷中的溶解度低于在异丁烷中的溶解度，避免了反应器的结垢。
为了制造高熔体树脂，必须用高的氢含量来覆盖聚合物链，这在超临界丙烷中上可能的，没有气泡形成。
第一反应器（淤浆环管）给出低分子量树脂组分（MFR为200～600）。
用超临界丙烷的另一个优点是在高温下允许高活性。
淤浆环管反应器的操作条件是85℃～100℃和60～65巴。
淤浆卸出进闪蒸罐，约含60％的聚合物固体物，但超临界流体使之可以使之在更高的固体浓度（接近70％）下操作成为可能。
闪蒸罐在2～3巴下操作，干燥的粉末传送到气相反应器。
从闪蒸罐出来的拔顶组分被压缩，并送到重组分洗涤塔，分离出小量的重组分送出，可作锅炉燃料。
重组分洗涤塔塔顶馏分送到轻组分洗提塔，轻组分（主要是氢和一些乙烯）被从循环的稀释溶剂中洗提出来。
这些轻组分循环回环管反应器，或送回烯烃装置回用。
轻组分塔底部馏分主要含丙烷和一些乙烯、丁烯，或循环回淤浆反应器，或送共聚单体塔回收丁烯。
共聚单体分离系统仅在LLDPE生产时使用，可以进一步优化。
干燥的聚合物从闪蒸罐出来，经过一个专门设计的气锁/传送系统进入流化床反应器。
在第二反应器中，乙烯和丁烯的分压要精确控制，以获得生成的聚合物正确的组成，并保持两个反应器之间生产的分隔。
氧用于控制分子量。
这个聚合合反应器牛产具有HLMI一般小于1、密度在0.900g/cm3上下的高MW树脂组分。
得到的总的LLDPE产品密度低到0．922g/cm3（工业化）和0.918g/cm3（半工业化）。
反应器在80℃和20巴下运转，采用塔底搅拌。
总的来说，该工艺生产的树脂是十分均匀的，因为较高分子最馏分的分布在初始形成的低分子量树脂孔隙内。
树脂颗粒有均匀的颗粒度分布和均匀的组成分布。
与其他气相法工艺类似，从反应器顶部排出的烃类被压缩、冷却并循环回反应器去聚合热。
丙烷用作惰性组分和气相反应器中气氛的主要成分，导致生产率的先进性，因为丙烷的热熔约为氮气的3倍。
因此，BORSTAR工艺不进行循环物的冷凝。
在双反应器系统中，第一个反应器生产的聚合物约占50％，其余在第二反应器中进行。
淤浆物料几乎上都是均聚物，第二反应器才进行共聚物的制造。
所有的共聚物以丁烯—1为基础，因为不要求己烯-1即可得到机械性能优异的产品。
从气相反应器出来的聚合物卸料去产品脱气罐。
固体物送到洗提仓，用氮气吹洗除去残余的烃类，用蒸汽使催化剂失活。
洗提仓顶部的馏出物去火炬或最好在一个膜分离装置中回收小量的烃。
从产品脱气罐出来的拔顶物料被压缩和循环同气相反应器。
由洗提仓出来的聚合物被送至下游的挤出和造粒阶段。
Borealis公司目前用一种二氧化硅作载体的齐格勒那塔催化剂进行工业生产。
该催化剂有十分平缓的外形，具有良好的活性，贯穿很宽的聚合物分子量范围。
茂基牌号也正在开发中。
2BPAmoco公司的INNOVENE工艺（气相）
2．1公司状况简介
1998年，BPChemical与Amoco公司BPAmoco公司，其聚烯烃业务也随之合并。
PE许可证业务相对独立于Amoco的PP许可证业务。
BPAmoco工艺就是著名的INNOVENE工艺，最早是由Napthachimie（前BP与Rhone-Poulenc的合资公司）在法国的Lavera开发成功的。
第一套25kt/a的装置于1975年建成，后来掊瓶颈发行扩大到50kt/a。
1994年以后，该装置用作工业规模的中间试验装置，以开发新树脂，包括第二代树脂。
第二套气相法装置生产能力100kt/a，1985年建于Lavera。
目前己脱瓶颈发行扩大到240kt/a，并采用高产率技术（HPT）。
BPAmoco在英国的Grangmouth有一套160kt/a的装置。
应用INNOVENE工艺的HPT技术运转中，1998年脱瓶颈后能力达200kt/a。
除了这些装置以外，BPAmoco公司在英国还有一套300kt/a的装置己于2000年建成投产，采用的是最新的EHP技术。
美国Chevron公司在德克萨斯州的Orange的新装置是第一家受让许可证应用EHP技术的装置。
该装置于1999年开始运转。
表1为采用INNOVENE技术的装置一览表。
表1采用INNONENE技术的装置单位：
kt/a
国家及地区
公司或厂址
生产能力
开工日期
亚太地区
中国
兰州
62
1991
盘锦
125
1990
独山子
120
1995
印度
IndianPetrochemicals
160（1998,+60）
印度尼西亚
PTPeni（BPAmoco合资）
250
200
1993（HPT）
1998（1999年采用Dow的单中心催化剂）
日本
Ube
50
1989
韩国
Samsung
80
1994
马来西亚
PEPEMalaysia（BPAmoco合资）
菲律宾
BataanPolyethylene（BPAmoco合资）
1999
中国台湾省
台塑
240
2000
泰国
TPE
60/90
1990/1996
中东
埃及
EgyptianPtrochemical
伊朗
TPC
100
NPC（Arak）
60
1996
伊拉克
TECHCORP
160
北美
美国
Chevron-CedarBayou
200/350
Chevron-Orange
1999（EHP）
Quantum
1998
TexasEastman
117
1993
Westlake
西欧
法国
BPAmocoChemicals
25/50
1975/1980
100/220
1984/1996/1997（HPT）
德国
Erdoechemie（BPAmoco合资）
120/180
1990/1996（HPT）
英国
300
2000（EHP）
南美
巴西
PetroquimicaTriunfo
HPT---HighProductivityTechnology,高产率技术；
EHP---EnhancedHighProductivity,强化的高产率技术。
BPAmoco工艺与其它觉的气相法工艺不同之处是BPAmoco催化剂、采用环路旋风分离器、以及专利的HPT和EHP设计。
BPAmoco催化剂与其它气相法所用的不同，其对温度不敏感，在运转过程中，床中热点及由此造成的结块很少发生。
BPAmoco自称其工艺为清洁的聚合工艺。
INNOVENE装置可在高开工率和很少切换料的情况下操作。
EHP技术只需要很小的附加固定投资，即可使反能力翻番。
BPAmoco公司应用单独的齐格勒那塔催化剂体系，能生产很宽范围的窄分子量分布（MWD）的产品。
INNOVENE工艺的工业产品，MFI范围为0。
917～0。
962g/cm3。
中试生产的产品MFI可以达到100。
VLDPE牌号正在开发中。
作为BPAmoco/Dow合作的一部分，BPAmoco也采用了Dow的INSITE技术，开发了单中心基PE。
其集中的关注点是增加产品的牌号，特别是吹塑膜料及类似LDPE的产品。
INNOVENE工艺生产丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1（4-MP-1）共聚物。
BPAmoco也开发了基于4-MP-1和丁烯-1的三元共聚物。
目前，全球约有27BPAmoco气相法工艺，生产能力逾4。
30Mt/a。
2．2工艺介绍
INNOVENE工艺基本上类似于其它气相工艺，其关键特点是：
⑴强化高产率技术，过程中改进了温度的控制。
⑵聚合操作的清洁性。
⑶催化剂及稳定化技术。
开发了SDX催化剂系统，可以直接注入Z-N催化剂或铬基催化剂。
保持了原有的设计特点，控制了流化床反应器中催化剂的活性，简化了催化剂体系切换步骤，设备投资较低。
⑷产品的生产能力高，其产品尤以凝胶量低而著称。
⑸采用EHP技术，电力设备最小。
⑹采用旋风分离哭针聚合环路中的粉尘除去，减少了结垢并简化了牌号的切换。
聚合在用碳钢制成的反应器中哪生。
加入催化剂，增长中的聚合物颗粒通过分子量的控制，由乙烯、共聚单体、氢气及循环气流保持流化状态。
气体由反应器顶部离开，经旋风分离器除去细粉，在热交换中冷却。
采用EHP技术，液态物料从气态物流中分离出来，经特殊的喷嘴直接注入流化床。
顶部的气相物被压缩后返回反应器。
因液体先冷凝后出来。
使气相的压缩量减少，能量得到更有效的利用。
离开反应器的PE物料在分离器中脱气、造粒，并用气体输送到贮藏仓或掺混仓中。
脱气后未反应的单体再返回反应器。
INNOVEVE工艺在热交换器或压缩机中不会结垢。
因为粉料的形状良好，容易卸料；
细粉为旋风分离器回收。
在脱气过程中，催化剂用湿空气脱活，不需注入“杀活剂”。
其它流化床反应器问题之一就是粉末的堆积可能造成循环压缩机的停转。
发生这种情况时，如果催化剂不能很快去活，就会造成结块。
BPAmoco也有催化剂去活的化学品，但很少使用。
如果电力障碍及压缩机停转，只需2分钟即可使反应中止。
按程序逐步使反应器排除废气。
乙烯继续反应，而床层冷却，靠惰性气体维持床层流化状态使冷至不发生凝胶化。
聚合物料从脱气塔出来，用常用风力输送方法转移的挤出工序，混入添加剂。
造粒系统包括一台双螺杆挤出机使聚合物熔融，然后用齿轮泵加压。
在水下切粒。
从造粒机出来的聚合物粒料在一离心干燥机中脱水。
树脂的处理系统用空气输送。
每个反应器生产线配两个合并贮仓/连续掺混加一个装料仓。
通常以散装方式功小包装方式外销。
因为INNOVENE工艺简单，不含液体物流，很少有废料需要处理。
2．3BPAmoco/Dow的NNOVENE／INSITE工艺（LLDPE易加工工艺）
1996年，BPChemicals公司和DowChemical公司宣布合并成BPAmoco公司，将BP。
的气相法INNOVENE工艺与Dow公司的INSITE催化剂技术结合起来。
两家公司同意，通过一项联合开发合同，以产品和技术相结合进行开发，并提供其许可证，在法国Lavera建有一套中试装置，1999年年第三季度以在印度尼西亚的PTPeni成功地完成了工业化试验。
其主要产品集中于：
●高性能的线性低密度（HPLL）--吹塑和流延膜，目标瞄准具有优异的机械性能和光学性能的HAO-LLDPE和茂基树脂。
●“貌似”LDPE（LDPElookalikeLDLA）膜，具有加工性能和膜泡稳定性，机械性能和热封性能与LDPE相似。
如Ⅱ型LDLA，加工性能与LDPE相当，I型和Ⅱ型LDLA冲击强度和撕裂强度（纵向）相当于或优于LDPE，而光学性能（雾度）不如LDPE好。
表2流延拉伸膜的性能
INNOVENE/INSITE
Z/NLLDPE
mLLDPE
熔体指数g/10min
2.5
2.2
3.3
密度g/ml
0.9197
0.9179
0.9184
拉伸，%
302
333
伸长率，MD，%
465
500
468
粘着力，
66
104
70
透明度，%
99.1
99
雾度
0.97
1.02
3.07
耐撕裂强度
314
225
303
要得到这种性能的树脂，关键是催化剂的高活性及给出长支链（LCB）、窄分子量分布的能力，逆反共聚单体的引入（如在高分子量组分中共聚单体的浓度比一般情况高）。
在Mw/Mn=3，无长支链的情况下，由常用齐格勒那塔催化剂得到的树脂中，共聚单体的浓度随着分子量的增高而下降；
由常用茂催化剂得到的树脂，共聚单体的浓度不受随着分子量变化的影响；
而INNOVENE/INSITE的HPLL则共聚单体的浓度随着分子量的增高而增高，聚合物的韧性和熔体强度获得改进。
BPAmoco/Dow声称，在BPAmoco的中试装置和在法国年产50kt/a的半工业化装置中已经成功地生产了这种牌号的树脂。
3．Basell的SPHERILENE（气相）
3.1公司状况简介
SPHERILENE技术最早是Montell开发并使之工业化的。
在1999年，Montell与Elenac合资，（Elenac本身是Shell和BASF合资公司），合作开展研究、开发，转让两家公司气相聚乙烯技术的许可证。
合资包括聚乙烯催化剂和工艺的专门技能（Montell的SPHERILENE工艺和Elenac的LUPOTECHG工艺）。
Basell公司是壳牌公司（Shell）的全资子公司Montell与巴斯夫公司（BASF）的全资子公司Targor以及Elenac（BASF与Shell的各占50%股份的合资公司）在聚烯烃业务领域联合组建的公司，成立于1999年。
Montell（现Basell）主要用它的SPHERILPOL（PP）和CATALLOY技术开发SPHERILENE工艺。
Montell的未来目标是能够生产宽MWD的HDPE，和用茂金属和齐格勒那塔催化剂混合系统生产聚乙烯。
对于这个目标，双反应器气相路线被选择为最好的聚合路线。
两个反应器系统允许SPHERILENE生产双峰MWD和双峰共聚单体组份分布。
该工艺能够生产窄、中、宽分子量分面的产品，提供生产单峰和双峰树脂的灵活性，更特别的是产品可实现如下目标：
●生产很宽范围的产品，从传统的C4-LLDPE牌号（如MIE为1、密度为0.916）到新的三元共聚物和HP四元共聚物特殊牌号，在这些牌号中使用丙烯赋予产品以刚性、抗冲击性和加工性性能
●生产更易加工的特殊牌号（如新的HPLLDPE是目前替代80/20富LDPE掺合物和60/40富HPLLDPE掺合物，用于吹膜挤出成型）
●生产具有光学性能和收缩性能的特殊牌号，用于与LDPE类似的透明应用
●生产特殊HAO（高级α烯烃）改性牌号，与传统牌号相比，用较低浓度的共聚单体而可提高机械性能
●用单独的齐格勒那塔家族催化剂，扩展VLDPE和HDPE窄MWD和中MWD特殊和传统类型的产品，增大产品范围
Montell设计它的三元共聚物和四元共聚物作为高性能/高可加工性（HP）牌号。
基本上，直接反应器的掺混中，这些产品由两种固相组成：
丙烯基共聚物和乙烯基共聚物。
丙烯主要给予产品以刚性，并较大地提高可加工性。
Montell的SPHERILENE工艺可用齐格勒那塔催化剂，使用多个串联的流化床气相反应器生产双峰聚乙烯材料。
由于Montell在聚丙烯和有关工艺的理论和经验，SPHERILENE工艺从开始开发该技术起在5年内实现了工业化。
第1套装置规模是100kt/a，1994年在韩国的大林公司开车。
除该装置外，在1995年初，Montell在路易斯安那州LakeCharles的工厂内，有1套200kt／a的装置开车。
对于传统的LLDPE，该装置运转产量已经达到227kt／a。
随着挤出机脱瓶颈，Montell宣布该装置生产能力为280kt/a。
按照Montell介绍，其它领有许可证者的生产能力和开车时间如下：
●韩国Daelim,1994R年,100kt/a，1996年新建一套100kt/a的生产线。
●巴西OPP，1999年6月，建成260kt/a的最大的生产线
●巴西Iprianga.，1999年9月，建成130kt/a的生产线
●印度Haldia,2000年1月建成一条225kt/a的生产线
●印度NOCIL，2002年建成210kt/a的生产线
巴西OPP建成了最大的生产线，Montell可提供最大的单线能力是350kt/a。
随着挤出机的同步开发以及SPHERILENE继续积累开车经验，这个规模看来将继续增加。
在意大利Ferrara，Montell也有了1套日产5吨的SPHERILENE中试装置，以加强未来PHERILENE牌号的开发。
在南非及远东，它和对领有中试装置许可证的用户合作，开展地区性的开发活动。
Montetl相信，对于多模式产品来说，该双反应器系统是围绕它的催化刑系统使厂品最佳化的设计，用一种催化剂系统（齐格勒那塔催化剂）可以提供整个LLDPE／HDPE产品范围，除它的三元共聚物和四元共聚物以外。
Montell认为，与其它采用多种催化剂家族以实现全范围产品的聚乙烯装置设计比较，这条线在产品规格方面和开车时间方面具有它内在的先进性。
因为竞争的气相法工艺窄MWD和中MWD产品是用齐格勒那塔催化剂生产，而宽MWD产品则用铬系催化剂，由于铬系催化剂和齐格勒那塔催化剂不相容，本身就使装置进行催化剂家族变换时更加困难。
Montell的SPHERILENE工艺特点在于它类似于其它聚烯烃技术，催化剂技术是它成功的关键。
比较特殊的是，Montell的聚合物催化剂的强度与球状的形态有关（颗粒聚合）。
Montell认为：
●对于极好的反应器可操作性（没有反应器和热交换器的污染）和良好的树脂均匀性（没有能够引起非均匀性“块”和膜中的凝肢）来说，控制形态的发展是重要的。
●由于多孔性，它的催化剂能避免在聚合物表面的粘着，故可生产自由流动的VLDPE，甚至ULDPE（密度低于0.900g/cm3）。
●因为在反应器中气体浓度最佳化（避免冷凝），它的催化剂具有使高级α-烯烃聚合的能力。
Montell宣称它的工艺消除了竞争者常用的防止结垢内部技巧（如反应器涂层，块状物移走等）以补偿较差的催化剂的要求。
对于SPHERILENE膜产品，鱼眼数小于100。
采用单催化剂家族时，由于考虑产品范围，在较小规模装置要求密度范围为0．890-0．960
g/cm3，熔体指数范围从0.01到100以上（g/10min，在2.16kg以下）。
在美国路易斯安那州LakeCharles的装置生产的LLDPE工业化牌号，密度在0.908—0.925g/cm3范围，熔体指数范围为0.27～35。
该装置工业化均聚物和共聚物包括：
C4-LLDPE；
三元共聚物--C2/C3/C4-LLDPE：
四元共聚物--C2/C3/C4/C6—LLDPE。
Montell在LakeCharles装置的业务目标，是增加它和HP（三元共聚物和四元共聚物）牌号在总的产品产量中的百分率。
在LakeCharles不生产MDPE和HDPE。
SPHERILENE技术的下一个目标是用相同的工艺设备和催化剂家族能够生产宽MWD的MDPE和HDPE，这些牌号目前仍在试验性的生产。
Montell在它的中试装置这也成功地用齐格勒那塔和茂金属混合催化剂生产了聚乙烯，并继续开发新的革命性的茂金属催化剂家族。
通过与Elenac合资，Montell的茂金属催化剂开发将进一步增强。
Montell的HP（高性能/高加工性）LLDPE三元共聚物（用乙烯，丙烯和丁烯的生产）的机械/光学性能在C4和C6LLDPE之间，按照Montell介绍，在多数传统
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