技术荧光增白剂废水处理工艺文档格式.docx

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实验所用药品及试剂均为分析纯，六水合氯化铝（AlCl3·

6H2O，99.99%）、对苯二甲酸（H2BDC，99%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99%）及荧光增白剂VBL（100%）购置于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，盐酸（HCl，37%）、氢氧化钠（NaOH，98%）、氯化钠（NaCl，99%）、氯化钙（CaCl2，99%）及甲醇（CH3OH，99%）购置于广州化学试剂厂，实验用水为纯水。

2.2MIL-68（Al）的制备

MIL-68（Al）的制备参考巴斯夫专利中所述方法（Schubertetal,2008），具体过程如下：

4.88gAlCl3·

6H2O、5.0gH2BDC溶解于300mLDMF中，130℃条件下搅拌反应18h，冷却后过滤得到MIL-68（Al）初产物;

先后用DMF和甲醇将初产物分别洗涤3次，然后于100℃下真空干燥12h，得到纯净的MIL-68（Al）。

2.3MIL-68（Al）的表征

采用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，CCR-1，美国尼高力公司）、粉末X射线衍射仪（XRD，Empyrean锐影，荷兰帕纳科公司）、场发射扫描电镜（SEM，Merlin，德国蔡司公司）、X射线光电子能谱仪（XPS，ESCALAB250Xi，美国赛默飞公司）、比表面测定仪（BET，Micromeritics3Flex，美国麦克公司）及Zeta电位仪（ZetasizerNanoZS，英国马尔文仪器公司）对制备的MIL-68（Al）进行表征。

FTIR采用KBr压片，收集400~4000cm-1范围的数据;

XRD采用CuKα射线（λ=0.15418nm），扫描步长0.0131°

，扫描速度9.664s·

步-1，扫描范围为3°

~50°

;

BET测定于77K液氮条件下，测试前样品于100℃下干燥12h;

Zeta电位测定于25℃条件下，MIL-68（Al）的浓度为0.01g·

L-1。

2.4吸附实验方法

吸附实验在可控温恒温摇床中进行，首先将吸附剂加入到盛有VBL溶液的锥形瓶中，然后将锥形瓶密封置于恒温摇床中，在设定的条件下进行吸附。

摇床转速（160r·

min-1）、锥形瓶容积（250mL）、MIL-68（Al）投加量（20mg）固定。

VBL初始浓度（10~120mg·

L-1）、吸附时间（1~180min）、溶液pH（2~11）和反应温度（15~35℃）等单因素对吸附的影响采用控制变量法。

吸附完成之后，取样于5000r·

min-1条件下离心2min，吸取上清液通过紫外分光光度计（349nm，DR5000，美国哈希公司）测定剩余VBL的浓度，样品剩余浓度若超标线，稀释后进行测量。

吸附实验均采用2组平行实验，实验结果取平均值。

任意吸附时间VBL在MIL-68（Al）上的吸附量（qt）由式

（1）计算，吸附平衡时VBL在MIL-68（Al）上的吸附量（qe）由式

（2）计算。

（1）

（2）

式中，C0、Ct和Ce分别为VBL初始浓度（mg·

L-1）、任意吸附时间溶液中剩余的VBL浓度（mg·

L-1）和吸附平衡时溶液中剩余的VBL浓度（mg·

L-1）;

V是VBL溶液的体积（L）;

m是吸附剂投加的质量（g）。

3、结果与讨论

3.1材料表征部分

根据已有研究，MIL-68（Al）的特征衍射峰在5°

、10°

和15°

左右，并且在4°

~6°

之间有一个主要衍射峰（Schubertetal,2008）。

实验制备得到的MIL-68（Al）的XRD表征结果如图2a所示，相应的主要峰位及特征峰位十分吻合。

此外，为了进一步验证MIL-68（Al）材料制备成功，本研究利用单晶衍射数据对MIL-68（Al）的衍射图样进行了优化模拟。

由XRD表征结果可以看到，实验得到的衍射峰与优化模拟得到的衍射峰具有极高的相似度，说明MIL-68（Al）材料制备成功，并且具有较高的纯度。

图2MIL-68（Al）的XRD（a）、FTIR表征图（b）、N2吸附脱附曲线（c）、孔径分布图（d）和SEM图（e、f）

MIL-68（Al）材料的表面官能团分析结果如图2b所示，3665cm-1处为MIL-68（Al）结构中的μ2—OH的伸缩振动（Seoaneetal,2013）;

3446cm-1处的宽峰为自由水中的O—H振动;

2550cm-1和2520cm-1处为H2BDC中C—H振动;

1300~1700cm-1之间的振动峰为有机桥联配体H2BDC上其他官能团的不对称伸缩振动（Petitetal,2011），包括羧基中的C=O、C—O和苯环中C=C振动;

另外，1280cm-1处为残留的DMF中C—N的伸缩振动（Bartheletetal,2004）。

图2c和2d分别为MIL-68（Al）的N2吸附脱附等温线和孔径分布图。

由图2c可以看出，等温线属于Ⅰ型，表明MIL-68（Al）是微孔结构（Pengetal,2012）。

通过图2d也可以进一步看出，MIL-68（Al）的孔径小于2nm，并且在0.6~1.6nm范围均有分布。

另外，由N2吸附脱附等温线得到的MIL-68（Al）的比表面积为1297m2·

g-1，总孔容为0.70m3·

g-1，微孔孔容为0.41m3·

g-1。

利用SEM对制备的MIL-68（Al）微观形貌进行观察，结果如图2e和图2f所示，可以看到，MIL-68（Al）晶体呈长条状，无序堆积在一起。

3.2吸附实验部分

3.2.1pH值对吸附的影响

分别取10份浓度为50mg·

L-1的VBL溶液，每份体积为100mL，将pH值依次调节为2、3、4、5、6、8、9、10、11，分别加入20mgMIL-68（Al）吸附剂，25℃恒温条件下振荡吸附3h，离心后调节溶液pH=8~9（荧光增白剂测定最适pH值，GB/T10661-1996），测定吸光度，结果如图3a所示。

由图3a可以看出，当pH小于4时，MIL-68（Al）对VBL的吸附量随着pH值增大而增加;

当pH为4~10时，MIL-68（Al）对VBL的吸附量基本保持恒定;

当pH大于10时，吸附量迅速降低。

这可能是因为MIL-68（Al）在强酸（pH<

4）或强碱（pH>

10）条件下结构会被破坏（Xieetal,2014），导致MIL-68（Al）对VBL分子的吸附量降低。

因此，综合考虑VBL的荧光强度和吸附剂的稳定性，后续相关实验在pH=8.5±

0.2条件下进行。

图3pH（a）、离子强度（b）、VBL初始浓度及温度（c）对吸附的影响

3.2.2离子强度对吸附的影响

分别取12份浓度50mg·

L-1的VBL溶液（pH=8.5），每份溶液体积为100mL，平均分成2组，一组加入NaCl固体，另一组加入CaCl2固体，两组溶液盐浓度梯度分别为0、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30mol·

每份溶液中加入20mgMIL-68（Al），25℃恒温条件下振荡吸附3h，结果如图3b所示。

可以看出，随着Na+浓度的增加，MIL-68（Al）对FWAVBL的吸附量基本保持不变，但随着Ca2+浓度的增加，吸附量逐渐降低。

通常情况下，电解质的加入会压缩双电层，一方面消弱吸附剂与吸附质之间的静电作用，另一方面会改变吸附质分子大小（Campinasetal,2006;

Filiusetal,2000;

Greenwoodetal,2000）。

在本研究中，MIL-68（Al）与VBL之间存在强烈的静电吸引作用，增加Na+浓度对吸附不利;

但VBL是水溶性强的大分子，增加Na+浓度能使吸附质分子减小，有利于吸附（Al-Degsetal,2008）;

以上两种作用相互抵消使得Na+浓度对吸附基本没有影响。

而Ca2+会与VBL中的R-SO3-结合形成稳定的化学键，屏蔽吸附剂电荷从而阻碍吸附，因此，Ca2+浓度增加导致吸附量降低。

3.2.3初始浓度和温度对吸附的影响

配制3组浓度梯度分别为10、20、30、40、60、80、100、120mg·

L-1的VBL溶液（pH=8.5），每份溶液体积均为100mL，每份溶液加入20mg吸附剂，将3组溶液分别置于15、25、35℃条件下振荡吸附3h，结果如图3c所示。

由图可知，吸附量随着VBL初始浓度的增加呈先增加后逐渐平衡的趋势，这是因为当VBL浓度较低时，MIL-68（Al）表面有足够的吸附位点结合荧光增白剂分子，随着初始浓度的升高，吸附剂表面的吸附位点逐渐饱和。

另外，由图3c也可以看出，当VBL的初始浓度小于60mg·

L-1时，温度对吸附量几乎没有影响;

但初始浓度高于60mg·

L-1时，温度对吸附量的影响开始显现，说明升高温度有利于吸附。

同时由图3c插图可以看出，随着温度的升高，MIL-68（Al）对FWAVBL的吸附量增大，说明MIL-68（Al）对VBL的吸附反应为吸热反应。

3.2.4时间对吸附的影响

L-1的VBL溶液（pH=8.5），每份体积100mL，每份加入20mg吸附剂，25℃恒温条件下振荡吸附，分别在1、3、5、10、20、40、60、90、120、180min定时取样分析，结果如图4a所示。

可以看出，在前20min吸附速率非常快，VBL的去除率达到84%;

当吸附时间到达90min时，基本到达吸附平衡，VBL的去除率达到96%。

这是因为吸附初期，吸附剂表面可提供有大量的吸附位点去吸附VBL分子，吸附速率较快;

而随着时间的推移，吸附位点逐渐达到饱和，吸附速率逐渐平衡。

另外，为了进一步探究MIL-68（Al）的水稳定性，将MIL-68（Al）置于水溶液中进行不同时间下的浸泡实验，结果如图4b所示。

可以看出，经过3、10和24h浸泡后，MIL-68（Al）的XRD特征峰几乎没有发生变化，表明其仍然保持着良好晶形结构，证明MIL-68（Al）是一种水稳定性良好的吸附剂。

图4时间对吸附的影响（a）及MIL-68（Al）在水中浸泡不同时间的XRD图（b）

3.2.5吸附等温线

Langmuir等温线和Freundlich等温线是描述化学吸附行为最为常用的两种等温线模型，方程式分别如式（3）和式（4）所示。

（3）

（4）

式中，qe为达到吸附平衡时吸附剂上所吸附目标污染物的量（mg·

g-1）;

Ce为达到吸附平衡时溶液中剩余目标污染物的浓度（mg·

qm为最大吸附容量（mg·

KL是与吸附速率相关的Langmuir常数（L·

mg-1）;

KF是与吸附能力相关的Freundlich常数;

1/n是与吸附强度相关的无量纲常数。

Langmuir等温线和Freundlich等温线拟合结果如图5和表1所示，可以看出，与Freundlich等温线拟合结果相比，Langmuir等温线拟合结果具有更高的线性关系，R2达到0.999;

Langmuir拟合模型可以通过一个独立的参数RL来衡量拟合结果是否可取，具体表达式如式（5）所示。

（5）

图5MIL-68（Al）吸附VBL的Freundlich（a）和Langmuir（b）等温线

表1MIL-68（Al）吸附VBL的Langmuir和Freundlich方程拟合参数

式中,Cmax是最高目标污染物浓度（mg·

如果RL的值在0~1之间，说明该拟合结果可取，该吸附过程真实有效。

本研究中不同温度下的RL值均在区间内，表明MIL-68（Al）对VBL的吸附真实有效。

另外可以从表1看出，在15、25和35℃温度条件下Langmuir等温线拟合得到的最大吸附容量分别为380.17、393.68和400.02mg·

在吸附VBL方面，具有代表性的研究是Wu等（2015）使用TiO2@酵母微球吸附VBL，在10、25和50℃条件下拟合得到最大吸附容量分别为154.56、160.51和167.50mg·

相比而言，MIL-68（Al）对VBL的吸附容量更大。

3.2.6吸附热力学

在实际应用中，可以通过热力学参数的变化预测反应过程能量的变化。

热力学参数吉布斯自由能变（△G，kJ·

mol-1）、焓变（△H，kJ·

mol-1）及熵变（△S，J·

mol-1·

K-1）通过式（6）~（8）计算，结果如图6和表2所示。

从表2可以看出，当VBL初始浓度为100mg·

L-1时，MIL-68（Al）对VBL的吸附△H为+4.31kJ·

mol-1，表明该吸附过程是吸热反应，同时△H的值在2.1~20.9kJ·

mol-1之间，说明该吸附为物理吸附（Belalaetal,2011）;

△G的值均为负并且随着温度的升高逐渐减小，表明该吸附过程是自发进行，同时升高温度对吸附反应有利;

△S的值为23.23J·

K-1，说明该吸附反应是熵增的过程，同时△H<

T△S，表明MIL-68（Al）对水中VBL分子的吸附主要是熵驱动过程。

（6）

（7）

（8）

图6△G与T的线性关系（C0=100mg·

L-1）

表2MIL-68（Al）吸附VBL的热力学参数（C0=100mg·

式中,KC为吸附平衡常数;

Cs为达到吸附平衡时被吸附目标污染物的浓度（mg·

T为溶液中温度（K）;

R为通用气体常数（8.314J·

K-1）。

3.2.7吸附动力学

采用准一级和准二级动力学模型对实验数据进行拟合，其方程式分别如式（9）和式（10）所示。

（9）

（10）

式中，qe和qt分别为吸附平衡时及t时刻吸附剂上的吸附容量（mg·

k1和k2分别为准一级动力学（min-1）和准二级动力学常数（g·

mg-1·

min-1）;

t为吸附时间（min）。

准一级动力学和准二级动力学拟合结果如图7和表3所示。

由图7可以看出，准一级动力学和准二级动力学拟合结果都具有很好的线性关系。

更具体的数据如表3所示，可以看出，准一级动力学拟合的R2达到0.9911，但实验得到的平衡吸附量（245.65mg·

g-1）与拟合计算得到平衡吸附量（73.22mg·

g-1）相差非常大，与实际不符;

准二级动力学拟合的R2为0.9997，并且实验得到的平衡吸附量（245.65mg·

g-1）与拟合计算得到的平衡吸附量（247.52mg·

g-1）十分接近。

由此可知，相比于准一级动力学拟合结果，准二级动力学更适合用来描述MIL-68（Al）对水中VBL的吸附过程。

图7MIL-68（Al）吸附VBL的准一级动力学（a）和准二级动力学（b）

表3准一级动力学和准二级动力学对MIL-68（Al）吸附VBL拟合曲线的拟合参数

3.3吸附机制探讨

吸附反应机制包括静电作用、氢键作用、π-π堆积及疏水作用等，在一个特定的吸附反应中，多种机制可能同时作用。

在本研究中，静电作用和氢键作用对MIL-68（Al）吸附VBL分子均有贡献。

图8a为MIL-68（Al）在不同pH条件下的Zeta电位，可以看出，MIL-68（Al）在pH=2~10时表面均带正电，而VBL分子在水溶液中带负电（分子结构如图8a插图），因此，MIL-68（Al）与带相反电荷的VBL分子之间会产生强烈的静电吸引作用。

另外，MIL-68（Al）分子结构中含有μ2—OH，能与氮原子或者氧原子形成氢键（Xieetal,2014），FWA-VNL分子中含有大量的氮原子，MIL-68（Al）与VBL分子之间会形成氢键，从图8b中红外图谱可以进一步证明此结论，1592和1173cm-1处分别对应VBL分子中C=N和其脂肪仲胺上C=N的伸缩振动，当VBL分子吸附在MIL-68（Al）上后，这两处振动峰分别移至1550和1130cm-1左右位置，说明吸附发生之后，VBL分子中的N原子受到外力的作用。

同时，吸附发生之后，VBL分子中C—H的对称和非对称伸缩振动由2940和2870cm-1处移动至2880和2810cm-1处。

而氢键效应特征是使伸缩振动频率向低波数方向移动，由此可以判断吸附过程中氢键作用的存在。

因此，静电和氢键的共同作用使得MIL-68（Al）对VBL具有较高的吸附量，但氢键作用相对于静电作用会弱很多，可以发现，MIL-68（Al）对VBL的吸附量随pH值的变化趋势与Zeta电位随pH值的变化趋势十分相似，这也可以说明静电作用是吸附发生的最主要机制。

图8MIL-68（Al）的Zeta电位（a）及VBL和吸附前后MIL-68（Al）的红外谱图（b）

4、结论

1）采用金属有机骨架材料MIL-68（Al）对水中VBL进行吸附，结果发现，35℃条件下，实验得到的最大吸附量为388.74mg·

g-1;

等温线符合Langmuir等温线模型，拟合得到的最大吸附量达到400.02mg·

动力学符合准二级动力学模型;

吸附反应是自发的、熵增的、吸热的过程。

2）在吸附过程中温度对吸附反应的影响不大;

吸附速率在前20min很快，180min时达到吸附平衡;

pH值会影响MIL-68（Al）的稳定性，从而影响其对VBL的吸附量，适宜的pH范围为4~10;

增加Na+浓度不影响吸附反应，而增加Ca2+浓度不利于吸附反应。

3）静电和氢键的共同作用使得MIL-68（Al）对FWA具有较高的吸附量，静电作用是吸附发生的主要机制。

相比于已有研究对VBL的吸附去除，MIL-68（Al）是一种潜在的高效吸附剂。