水中金属及微量元素检测方法Word下载.docx
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（一）同重素干扰（Isobaricelementalinterferences）系因不同元素之同位素形成相同整数质荷比（Nominalmass-to-chargeratio）之单价或二价离子，而无法被ICP-MS质谱解析所造成。
表二是本方法为避开上述干扰（除了98Mo与82Se仍会有98Ru与82Kr的干扰），所建议使用质量之同位素。
若为了达到更高的感度而选择表二其它天然丰度（Naturalabundance）较大之同位素，可能会产生一种或更多之同重素干扰。
此类干扰可使用数学方程式来校正，它包括量测干扰元素之另一同位素，再由分析讯号扣除所对应之讯号。
在报告中必须纪录使用何种同位素比例之数学方程式，并且在使用前必须演算其正确性。
（二）丰藏灵敏度（Abundancesensitivity）系表示一质量波峰之峰翼（Wing）对邻近质量讯号之贡献程度，其受到离子能量与质量分析器操作压力影响。
当待分析元素之同位素附近出现高量其它元素之同位素信号时，可能发生波峰重迭干扰。
当所测定之样品发生此类干扰时，可利用提高分辨率、基质分离、使用其它分析同位素或选用他种仪器分析方法等方式来避免干扰发生。
（三）同重多原子离子干扰（Isobaricpolyatomicioninterferences，或称同重复合离子干扰）系因多个原子所形成之离子与待测物之同位素具有相同之整数质荷比，而无法由ICP-MS质谱解析所形成。
例如，40Ar35Cl＋对75As及98Mo16O＋对114Cd同位素检测干扰。
大部分文献上已证实影响ICP-MS检测之同重多原子离子干扰如表一所示。
校正此干扰方法可由文献中查得自然界存在之同位素丰度，或藉由调整标准溶液浓度，使仪器测得净同位素信号之变异数小于1%等方式，精确地求得干扰校正系数（注1）。
由于35Cl的自然丰度为75.77%，是37Cl丰度24.23%的3.13倍，因此样品溶液中氯基质对砷之同重分子干扰，可依下列方程式进行校正。
砷信号的校正公式（注2）＝m/z75信号－[3.13×
（m/z77信号）－2.73×
（m/z82信号）]
此公式中也针对硒（由82Se＋换算获得）对m/z77的贡献做校正；
在砷信号（m/z75）的校正过程中，38Ar37Cl＋讯号只有40Ar35Cl＋讯号的0.06%，因此可予以忽略。
同样地，
镉讯号的校正公式（注3）＝m/z114信号－0.027×
（m/z118信号）－1.63×
（m/z108信号）此公式最后两项用以校正114Sn＋或98Mo16O＋之干扰。
由于仪器设计日新月异，此干扰亦可藉由质量分析器前之化学或碰撞反应室等相关设计消除。
（四）物理性干扰之发生不但与样品雾化和传输过程有关，而且亦与离子传送效率有关。
大量样品基质存在会导致样品溶液之表面张力或黏度改变，进而造成样品溶液雾化和传输效率改变，并使分析信号出现抑制或增加。
另外，分析信号强度亦会因测定过程中，样品溶液中大量溶解性固体沉积在雾化器喷嘴和取样锥（Samplingcone）孔洞而降低，因此，样品溶液中总溶解性固体含量必须小于0.2%（2000mg/L），如此才能有效避免溶解性固体之影响。
由于上述物理性干扰发生时，内标准及待分析元素信号的变化程度相同，因此，可以利用添加内标准品方式来校正物理性干扰。
但当样品中存在之基质浓度极高，且造成内标准品信号发生显著抑制现象时（少于检量标准信号的30%），样品溶液可经适当稀释后，再重新检测以避免上述之物理性干扰。
（五）记忆干扰或跨次干扰（Carry-over）问题常发生于连续分析浓度差异甚大之样品或标准品时，样品中待分析元素沉积并滞留在真空接口、喷雾腔和雾化器上所致，可藉由延长样品间洗涤时间来避免此类干扰效应之发生。
（六）标准液配制和样品前处理时必须使用高纯度酸液。
由于ICP-MS侦测极限极低，因此建议使用二次蒸馏（Redistilled）的酸来降低分析空白值。
上机测定时，样品溶液中硝酸浓度必须控制在少于2%，以降低真空接口之损坏程度，并且减少各式同重多原子离子干扰。
此外，当样品溶液中含有盐酸和硫酸时，多原子离子之干扰问题亦会较为严重。
（七）七、步骤
（一）2.中所述可回收总量分析样品之热板消化步骤，并不适用于分析挥发性有机汞化合物，然而若为浊度小于1NTU之饮用水，采用直接分析（Directanalysis）方式，可测定无机汞与有机汞之总量，惟样品与标准品中需添加金，以避免记忆干扰。
（八）当水样中含有氯离子时，银仅微溶于水中，除非含有足够量之氯离子，使银形成可溶性氯错化合物，因此于检测溶解量分析样品中银或采直接分析方式测定银时，常会发生添加样品回收率偏低情形，故建议于分析银时，样品先经消化前处理。
七、步骤
（一）2.中所述之热板消化步骤，可检测水中银浓度至0.1mg/L，若水样中含有更高浓度之银时，需先适当稀释使银浓度小于0.1mg/L。
四、设备及材料
（一）感应耦合电将质谱仪
分析信号之分辨率在10%波峰高度之宽度必须小于1amu。
量测之质量范围必须涵盖6至240amu，并提供同重素干扰校正及内标准定量法等功能。
雾化气流量及样品溶液导入方式建议配合流量控制器（Mass-flowcontroller）及蠕动泵的使用，以精确控制样品溶液导入效率。
（二）高纯度氩气供应装置，氩气纯度等级99.99%。
（三）加热板或适当之加热消化装置。
五、试剂
（一）试剂水：
比电阻≧16MΩ-cm之纯水。
（二）一般试剂：
试剂中若含有不纯物会严重影响分析结果之准确性及精密度，因此在本方法中使用的各种试剂，均为超纯级（Ultrahigh-puritygrade）以上或经确认合乎质量要求之其它等级试剂。
1.浓硝酸（比重1.41）。
2.硝酸（1：
1）：
加入500mL浓硝酸于400mL水中，稀释至1L。
3.浓盐酸（比重1.19）。
4.盐酸（1：
加入500mL浓盐酸于400mL水中，稀释至1L。
（三）标准储备溶液（Standardstocksolutions）
可向具有公信力的厂商购买配制好超高纯度之浓缩溶液，或自行以高纯度之金属（纯度至少为99.99~99.999%）配制而得。
（四）多元素储备标准溶液（Multielementstockstandardsolutions）
可向具有公信力的厂商购买配制好超高纯度之浓缩溶液，或自行以标准储备溶液配制而得。
配制前，每一标准储备溶液必须个别测定以确认是否可能造成质谱性干扰或含有过量不纯物，配制时须注意各元素间之兼容性及稳定性。
将此溶液储存于酸洗过之铁氟龙瓶中，当超过保存期限时，必须重新配制。
（五）内标准溶液：
可以下列二种方式使用内标准，其一为直接于标准溶液中添加适当浓度之内标准元素，另外亦可利用第二个蠕动帮浦将事先配制之内标准溶液，于标准溶液导入雾化器前，藉由适当之混合方式，与标准溶液均匀混合后一起导入雾化器中。
所选用之内标准元素的质量数应依据分析元素同位素之质量数大小来选用，一般而言，可以分析元素同位素之质量数50amu内可资利用的内标准元素为选择之依据。
建议使用之内标准元素计有6Li，45Sc，89Y，103Rh，115In，159Tb，165Ho，175Lu及209Bi。
（六）空白溶液：
检测过程中必须进行三种空白溶液之测定，第一种为检量空白溶液（Calibrationblank）；
第二种为配制空白（Preparationblank）溶液（或称试剂空白），用来检验样品配制过程的污染导入的情形；
第三种为洗涤空白溶液（Rinseblank），用来作为样品间之冲洗溶液。
1.检量线空白溶液
组成应与稀释标准品所使用之酸液相同（通常为1%（v/v）的HNO3溶液）。
2.配制空白溶液
除须含有与制备样品时所使用之相同试剂外，配制过程亦须与样品的制备过程相同。
3.洗涤空白溶液
为1～2%（v/v）的HNO3溶液，主要系用于冲洗仪器系统中可能来自于前一次测定的残留物。
以直测方式测定汞元素时，洗涤空白溶液应含有100μg/L之金。
（七）检量线查核溶液：
配制时所使用之酸液必须与配制检量标准溶液所使用之酸液相同。
此溶液主要系用来查核检量线，故该溶液应由不同来源之标准品配制，其浓度则需接近检量线之中点浓度。
（八）质谱仪调校溶液（Massspectrometertuningsolution）
用于确认所使用仪器之状况是否已达到热稳定状态，及进行仪器分辨率及质量之校正（Masscalibration）工作，该溶液需含有足以涵盖全质谱范围之元素离子（如10μg/L之Li、Co、In和Tl）。
六、采样及保存
依据检测目的之不同，水样分析结果有可回收总量及溶解量等两种表示方式。
对于可回收总量之水样分析，采样后水样不经过滤，应立即添加硝酸使水样之pH值≦2；
对于溶解量之水样分析，则需于采样后，先经0.45μm孔径的滤膜过滤，再行以硝酸酸化水样至pH值≦2（对大部分环境水样与饮用水，每1L中添加1.5mL浓硝酸或3mL1：
1硝酸已足够，但若水样具高缓冲容量，应适当增加硝酸体积）。
经酸化之水样可保存六个月，然而若水样需同时作汞元素分析，则保存时间最多为14天。
七、步骤
（一）水样前处理
水样前处理依检测项目（可回收总量或溶解量）之不同选择下列消化处理程序。
1.溶解量分析
取部分经过滤且酸化保存之水样（≧20mL），添加适量硝酸，使其硝酸浓度约为1%（v/v）即可径行分析。
但若在分析前发现有沉淀物产生，则需依下节之可回收总量分析消化步骤，进行样品之前处理。
2.可回收总量分析
浊度小于1NTU之饮用水，取未过滤且酸化保存之样品，依上述溶解量分析前处理步骤处理，其余样品则依下述消化程序处理，或使用「水中金属元素萃取消化法－微波辅助酸消化法（NIEAW312）」。
（1）将酸化保存之水样摇晃均匀，取100mL于250mL烧杯中，继加入2mL（1：
1）硝酸及1mL（1：
1）盐酸。
（2）置于加热板上，将温度控制于85℃左右，加热至体积约剩20mL（注意：
不能让样品沸腾）。
（3）此时盖上表玻璃，继续加热回流30分钟（此阶段可让样品稍微沸腾，但仍不能让样品过度剧烈沸腾）。
（4）经上述消化处理后之水样，再以试剂水稀释至50mL，静置后如发现有不溶解颗粒，可以静置自然沉淀法或离心法分离。
（5）于分析前，取20mL消化溶液，以试剂水稀释至50mL，以调整溶液中氯离子浓度（若消化溶液中溶解性固体含量大于0.2%，需增加稀释倍数，以避免溶解性固体沉积在雾化器喷嘴和取样锥孔洞）。
（二）仪器调校
1.依照仪器说明书调校仪器。
分析样品前仪器必须暖机30分钟，且需测定质谱仪调校溶液至少4次以上，并确认所测定之调校溶液所含元素信号强度之相对标准偏差≦5%，始可进行后续样品测定工作。
2.分析样品前必须针对分析元素所涵盖之质量数范围进行质量校正和分辨率查验。
为确认所使用仪器质量校正和分辨率查验结果均属正常状态，分析人员须于分析样品前，根据以下之判断标准进行判断：
如质量校正结果与真实值差异超过0.1amu以上时，则必须依仪器使用说明书将质量校正至正确值；
分析信号的分辨率在10%波峰高度时的宽度必须小于0.9amu。
（三）检量线制备
1.将多元素储备标准溶液以1%（v/v）HNO3稀释至仪器之线性范围内，建立检量线后（建议使用之分析同位素如表二所示），应即以第二来源标准品配制接近检量线中点浓度之标准品进行分析确认，其分析结果与配制值间之差异超过10%时，必须立即检查仪器之操作条件或进行仪器之维护保养，并取另一份校正查核标准品或检量线查核标准品注入仪器分析之，若待测物讯号仍无法落在上述范围以内，则须重新制备检量线。
2.不论在测定标准品或样品，均需针对同一标准品或样品进行至少三次之测定，最后再以平均值进行计算。
（四）样品分析
1.分析每个样品前，先用洗涤空白溶液冲洗系统直到讯号降至最低（通常约30秒）。
需在分析讯号稳定后（通常约30秒）才可开始收集资料。
2.测定样品的过程中，必须针对可能会遭到质谱性基质干扰之元素进行检验是否有干扰效应之发生。
八、结果处理
（一）水样分析结果应以μg/L或mg/L为表示单位。
（二）若原样品经稀释处理，则样品测定值必须乘以稀释倍数。
（三）方法侦测极限之计算，请参考环检所之公告方法。
（四）检量线查核分析之相对误差值计算方式：
（五）
查核样品分析之回收率计算方式：
（六）添加样品回收率之计算如下式：
（七）重复样品分析之相对差异百分比计算如下式：
九、质量管理
（一）所有品管数据应加以保存以利日后参考或查阅。
（二）分析过程中须监测内标准品信号强度的变化情形，当样品中任何内标准元素之信号强度衰减至最初检量线中内标准品信号强度之30%以下时，表示极有可能发生严重之基质效应，仪器侦测极限势必亦会因基质干扰效应之发生而改变。
当发生上述情形时，分析人员可依下列程序检查导致内标准品信号衰减之原因：
首先可利用分析检量线空白溶液中之内标准信号，确认仪器之检测效能（Analyticalperformance）是否有明显地漂移现象，若连检量线空白溶液中之内标准信号强度亦出现明显衰减现象，则需终止所有分析工作，待查明原因并完全解决导致仪器分析效能改变之因素后，始得重新建立检量线，并分析导致严重基质效应之样品；
如导致内标准品信号衰减原因不是源自仪器效能之飘移时，可利用稀释方式，降低样品中基质浓度，以达到移除基质干扰之目的。
此时，分析人员可根据内标准品信号衰减严重程度选择适当之稀释倍数进行样品稀释，并重新添加适量内标准品进行分析，如果第一次稀释无法消除基质干扰问题的话，即必须重复上述稀释程序直到内标准品信号强度提升至检量线标准溶液中内标准品信号强度之30%以上为止。
（三）为了得到一定质量之分析数据，分析人员可藉由同时测量待测物以外之干扰离子的方式，作为决定是否须使用校正方程式之依据。
例如：
虽然钨氧化物多原子离子会严重地干扰汞同位素的测定结果，如果样品中源自C、Cl、Mo、Zr、W的干扰信号低于侦测极限或干扰信号很低时，即不需利用校正方程式进行校正。
在干扰检测之过程中，并不一定需要针对导致干扰之干扰元素进行检测，但需针对各种可能源自样品基质的多原子离子干扰物种进行检测。
使用校正方程式校正之结果，也必须符合所有质量目标。
样品中常见样品基质元素形成多原子离子干扰的物质计有氢、氧羟基、氮、碳和硫等，一般而言，可藉由在单纯酸液中添加基质元素的方式，以确认在分析真实样品时是否会发生质谱性基质干扰的问题。
当确定测定时确有质谱性干扰存在时，在分析结果中必须针对被干扰的元素注明（a）被校正之干扰信号占所有分析信号的百分比，及（b）校正方程式中未置入校正的干扰物种。
（四）检量线线性相关系数须大于0.995。
（五）检量线查核
1.以检量线空白溶液和检量线查核溶液进行检量线查核。
2.每分析10个样品，须以检量线查核溶液和检量线空白溶液进行检量线查核。
另外，在开始分析样品前和最后样品分析完毕后，也须使用上述查核溶液进行检量线查核。
3.检量线查核分析之相对误差值应在10%以内，否则必须停止分析，待问题修正后，再重新利用检量线查核溶液进行仪器之校正查核。
另外，当发现检量线查核结果不符时，受影响样品应利用重新制作之检量线再次进行分析。
4.每个元素之检量线空白值必须小于MDL的2倍。
如发现检量线空白值大于MDL的2倍时，必须找出原因并加以改善，受影响的样品亦必须重新分析。
（六）方法空白分析：
主要在于确认待测样品是否于样品分析过程中遭受污染。
每10个或每批次样品至少执行行一个方法空白分析。
空白分析值可接受标准应小于或等于二倍方法侦测极限。
（七）查核样品分析：
每10个或每批次样品至少执行一个查核样品分析，并求其回收率。
回收率应在80～120%范围内。
（八）重复样品分析：
每10个或每批次样品至少执行一个重复样品分析，并求其相对差异百分比。
相对差异百分比应在其管制图表可接受范围内。
（九）添加样品分析：
每10个或每批次样品至少执行一个添加标准品分析，并求其回收率。
若回收率超出管制范围，且分析元素又不能以稀释方式测得时，必须改用标准添加法进行分析。
十、精密度与准确度
单一实验室针对饮用水、地下水、地面水及放流水之分析精密度及添加回收率，结果如表三至表七所示。
十一、参考文献
（一）行政院环境保护署环境检验所，废弃物土壤检测方法，感应耦合电浆质谱仪法，M105.00B，2004。
（二）U.S.EPA.Determinationoftraceelementsinwaterandwastesbyinductivelycoupledplasma-massspectrometry.Method200.8,Revision5.5,1999.
注1：
仪器的校正系数可藉由净同位素信号强度之比值换算获得，在校正系数测定的过程中，应以适当浓度之标准溶液进行同位素比值测定，使所测得之信号精密度必须＜1%。
注2：
此公式所算出的砷（As）信号仍有可能偏高，此乃因m/z82亦有可能由82Se＋以外的离子产生（例如，可能来自含溴之废弃物之81BrH+）。
注3：
当m/z108之92ZrO＋离子存在时，镉元素的测值只会偏低；
但当样品中有大量的Zr存在时，利用111Cd进行Cd的定量更会受到94ZrOH＋和90ZrO＋之干扰。
注4：
本检测废液，依一般重金属废液处理原则处理。
表一ICP-MS检测中常见多原子离子干扰
多原子离子
品质
干扰元素
NH+
15
OH+
17
OH2+
18
C2+
24
CN+
26
CO+
28
N2+
N2H+
29
NO+
30
NOH+
31
O2+
32
O2H+
33
36ArH+
37
38ArH+
39
40ArH+
41
CO2+
44
CO2H+
45
Sc
ArC+,ArO+
52
Cr
ArN+
54
ArNH+
55
Mn
ArO+
56
ArOH+
57
40Ar36Ar+
76
Se
40Ar38Ar+
78
40Ar40Ar+
80
表一ICP-MS检测中常见多原子离子干扰（续）
Bromide
81BrH+
82
79BrO+
95
Mo
81BrO+
97
81BrOH+
98
81ArBr+
121
Sb
Chloride
35ClO+
51
V
35ClOH+
37ClO+
53
37ClOH+
Ar35Cl+
75
As
Ar37Cl+
77
Sulphate
32SO+
48
32SOH+
49
34SO+
50
V,Cr
34SOH+
SO2+,S2+
64
Zn
Ar32S+
72
Ar34S+
74
Phosphate
PO+
47
POH+
PO2+
63
Cu
ArP+
71
GroupI,IIMetals
ArNa+
ArK+
79
ArCa+
MatrixOxides
TiO
62-66
Ni,Cu,Zn
ZrO
106-112
Ag,Cd
MoO
108-116
Cd
表二建议分析与必须监测之同位素表
重要元素
Al
27
121,123
Ba
135,137
Be
9
106,108,111,114
52,53
Co
59
63,65
Pb
206,207,208
95,97,98
Ni
60,62
77,82
Ag
107,109
Tl
203,205
Th
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