改性蒙脱土对除草剂敌草隆的吸附及催化降解行为研究本科学位论文Word格式.docx
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吸附反应可以用准二级动力学模型进行描述;
在一定范围内,离子强度对敌草隆的吸附略有抑制作用;
腐殖酸在一定程度上促进蒙脱土对敌草隆的吸附;
溶液pH值对吸附过程略有影响,中性条件有利于吸附。
除草剂扑草净拥有与敌草隆相近的吸附机理,并且扑草净对改性蒙脱土吸附敌草隆具有协同吸附作用。
(2)研究了钛柱撑蒙脱土(TiO2-MMT)对敌草隆的光催化降解机理,试验表明,TiO2-MMT用量为1.5g/mg敌草隆时,敌草隆光催化降解效率最高;
溶液pH=2-8时,pH值越高,降解效率越大,pH>
8时,随着pH值升高,降解效率变化缓慢;
四种粘土材料中,TiO2-MMT和双柱撑蒙脱土(CTAB-TiO2-MMT)的降解效果好,而CTAB-MMT和CTAB-TiO2-MMT的吸附效果好,因此,CTAB-TiO2-MMT具有良好的吸附降解性能,并且这种材料对典型除草剂敌草隆和扑草净的催化降解可以用一级动力学模型来描述,半衰期分别为47.47min和54.96min;
TiO2-MMT和CTAB-TiO2-MMT均有良好的重复使用性能。
(3)本章通过模拟环境土壤光催化降解敌草隆自制装置实验,研究了敌草隆在环境中的修复行为,实验表明:
农药敌草隆喷洒到作物后经雨水冲刷而降到地面,淋溶的过程中首先受到地面土壤的吸附作用,在光照作用下会受到土壤的降解作用,其降解作用与光照条件和土壤种类有关,这说明蒙脱土对除草剂具有一定的强化修复作用,其修复效果受到外界因素的影响。
关键词:
敌草隆改性蒙脱土吸附光催化降解修复
StudyonadsorptionandphotocatalyticdegradationofDiuroninmodifiedmontmorillonite
ABSTRACT
Avarietyofpesticidesincludinginsecticidesandherbicidesarewidelyusedtoimprovecropyieldsintheagriculturalproductionindustry.Onlyasmallfractionofthispesticidescanplayadirectroleinkillinginsectandweedingoncrop.Themajorityofpesticidesissprayedintotheecologicalenvironmentwithrainoffandatmospheric,andbecomeorganicpollutantswhichthreattohumansandanimals,resultingineclolgicalrisks.Inthispaper,theherbicidediuronwereselectedtoinvestigateitsbehaviorofadsorptionandphotocatalyticdegradationonmodifiedmontmorilloniteinenvironment.Themaincomclusionswereobtainedasfollows:
Firstly,theadsorptionmechanismandinfluencingfactorsofdiurononorganicmodifiedmontmorillonite(CTAB-MMT)wasinvestigated.TheresultsindicatethattheadsorptionreactionisspontaneousendothermicreactionwhichfitswellforFreundlichisothermmodelandcanbedescribedbypseudo-secondorderkineticsmodel.Ionicstrengthinhibittheadsorptionofdiuronwithinacertainrange.Humicacidcouldpromotetheadsorptonofdiurononmontmorillonitetoacertainextent.ThesolutionofpHhaveslightlyaffectedontheadsorptionprocess,anditisconducivetoadsorptionwhenpH=6to8.Herbicideprometrynhasasimilaradsorptionmechanismofdiuron,andadsorptionofprometrynhavesynergywithdiurononmodifiedmontmorillonite.
Secondly,thephotocatalyticdegradationmechanismofdiuronontitaniumpillaredmontmorillonite(TiO2-MMT)wasinvestigated.TheresultsshowthatthephotocatalyticdegradationefficiencyarehighestwhentheamountofTiO2pillaredmontmorilloniteis1.5g/mgdiuron.DegradationefficiencyincreaseswithincreasingpHintherangeofpH=2to8andtheefficiencychangesslowlywiththerisepHwhenpH>
8.Fourclaymaterials,thedegradationeffectofTiO2-MMTandCTAB-TiO2-MMTwasbetterthanthatofMMTandCTAB-MMT,theadsorptioneffectofCTAB-MMTandCTAB-TiO2-MMTwasbetterthanthatofMMTandTiO2-MMT.So,CTAB-TiO2-MMThavethebestadsorptionanddegradationperformance,andthephotocatalyticdegradationreactionfordiuronandprometryncouldbedescribedbyfirstkineticmodel.Thehalf-lifeofdiuronwas47.47minandprometrynwas54.96min.TiO2-MMTandCTAB-TiO2-MMThaveagoodreuseabilityperformance.
Therepairbehaviorofdiuronintheenvironmentsoilwasinvestigated.Theresultsindicatethatpesticidediuronwasfirstlyadsorbedbythesoilafterspraying,thenthephotocatalyticdegradationwillbehappenedwhenirradiatedbysunlight,andthemorefromthesurfaceofsoil,themoreobviousphotocatalyticdegradation.
Keywords:
diuron,modifiedmontmorillonite,adsorption,photocatalyticdegradation,repair
插图清单
图2-1钠基蒙脱土XRD图谱………………………………………………10
图2-2蒙脱土对敌草隆的吸附等温线………………………………………12
图2-3蒙脱土对敌草隆的吸附历时曲线及吸附动力学曲线……………13
图2-4有机改性蒙脱土和原土对敌草隆的影响…………………………14
图2-5离子强度对敌草隆吸附的影响……………………………………14
图2-6添加50mg·
L-1腐殖酸对敌草隆吸附的影响…………………………15
图2-7溶液pH值对吸附试验的影响………………………………………15
图2-8蒙脱土对扑草净的吸附等温线………………………………………17
图2-9蒙脱土对扑草净的吸附历时曲线…………………………………18
图2-10离子强度对扑草净吸附的影响……………………………………19
图2-11添加50mg·
L-1腐殖酸对扑草净吸附的影响………………………20
图2-12溶液pH值对吸附试验的影响……………………………………20
图2-13蒙脱土对混合溶液的吸附等温线…………………………………21
图2-14蒙脱土对混合溶液的吸附历时曲线………………………………22
图2-15离子强度对混合溶液吸附的影响…………………………………23
图2-16添加50mg/L腐殖酸对混合溶液吸附的影响……………………24
图2-17溶液pH值对吸附试验的影响……………………………………25
图3-1水解法钛柱撑蒙脱土制备工艺流程图……………………………27
图3-2溶胶-凝胶法钛柱撑蒙脱土制备工艺流程图………………………28
图3-3四种土样的XRD图谱……………………………………………30
图3-4催化剂用量对敌草隆光降解率的影响……………………………31
图3-5溶液pH值对敌草隆光降解率的影响………………………………32
图3-6光照强度对敌草隆光降解动力学曲线及拟合曲线…………………33
图3-7TiO2-蒙脱土光催化剂重复性试验…………………………………33
图3-8敌草隆光催化降解色谱图(A,B)和质谱图(C)………………………34
图3-9四种不同材料对敌草隆的吸附动力学曲线………………………36
图3-10CTAB-TiO2-MMT对扑草净降解动力学……………………………36
图3-11CTAB-TiO2-MMT光降解重复利用性………………………………37
图4-1模拟土壤环境自制装备……………………………………………40
图4-2三种土样中敌草隆淋溶及光照后的浓度…………………………42
表格清单
表2-1蒙脱土主要技术指标………………………………………………9
表2-2蒙脱土原土样品含量………………………………………………9
表2-3Freundlich型等温线拟合数据………………………………………11
表2-4改性蒙脱土吸附敌草隆的热力学数据……………………………12
表2-5蒙脱土吸附敌草隆二级动力学参数…………………………………13
表2-6Laungmuir型等温线拟合数据………………………………………16
表2-7改性蒙脱土吸附扑草净的热力学数据……………………………17
表2-8蒙脱土吸附扑草净二级动力学参数…………………………………18
表2-9Laungmuir型等温线拟合数据………………………………………21
表2-10改性蒙脱土吸附混合溶液的热力学数据…………………………22
表2-11蒙脱土吸附混合溶液二级动力学参数……………………………23
表3-1四种土样的XRD特征参数…………………………………………30
表3-2不同光照强度下敌草隆动力学拟合数据…………………………32
表4-1三种土壤在不同时期的含水率……………………………………41
目录
第一章绪论1
1.1研究背景1
1.2国内外研究进展2
1.2.1除草剂介绍2
1.2.2除草剂在土壤中的环境行为2
1.3课题研究目的、意义及研究内容8
1.3.1研究目的及意义8
1.3.2研究内容8
第二章蒙脱土对敌草隆的吸附行为研究9
2.1材料与方法9
2.1.1实验材料9
2.1.2实验仪器10
2.1.3有机改性蒙脱土的制备方法10
2.1.4改性蒙脱土对敌草隆吸附速率测定10
2.1.5改性蒙脱土对敌草隆溶液的吸附试验10
2.1.6敌草隆分析方法11
2.2结果与讨论11
2.2.1吸附等温线11
2.2.2吸附热力学12
2.2.3吸附动力学分析12
2.2.4影响蒙脱土吸附敌草隆的环境因素13
2.2.5除草剂扑草净对蒙脱土吸附敌草隆的影响16
2.3本章小结25
第三章TiO2柱撑蒙脱土的制备及太阳光下对农药的降解机理26
3.1TiO2柱撑蒙脱土的制备方法26
3.1.1光催化降解材料概述26
3.1.2柱撑蒙脱土材料26
3.1.3TiO2柱撑蒙脱土材料的制备27
3.1.4CTAB-TiO2-MMT材料的制备28
3.2TiO2柱撑蒙脱土在太阳光下对农药的降解研究28
3.2.1材料与方法28
3.2.2结果与讨论29
3.2.3结论35
3.3CTAB-TiO2-MMT柱撑材料对农药敌草隆的吸附降解研究35
3.3.1材料与方法35
3.3.2结果与讨论35
3.3.3结论37
3.4本章小结38
第四章改性蒙脱土对环境中敌草隆的修复39
4.1材料与方法39
4.1.1仪器设备与试剂39
4.1.2蒙脱土在环境土壤中的修复实验39
4.1.3土壤中敌草隆的分析测定方法40
4.2结果与讨论41
4.2.1标曲的制备及线性关系41
4.2.2土样含水率测定41
4.2.3光照下模拟环境土壤中敌草隆的测定41
4.3本章小结42
第五章结论与展望43
5.1结论43
5.3展望44
参考文献46
第一章绪论
1.1研究背景
农药是指农业生产中用于防治农作物病虫害、消除作物间杂草、促进及控制植物生长的各种药剂的统称。
据估计,世界粮食产量,每年因遭受的虫害损失大约为14%,病害损失大约为10%,草害损失大约11%。
而每投入一元钱的农药即可挽回8-10元的经济损失。
因此,农药自诞生之日起,就用于农业增产而造福人类。
农药的生产、销售和使用进而形成了一个非常巨大的市场规模。
目前,世界各国的农药约有1400多个化学品种,农药剂型上万个,进入工业化生产和实际应用的有500多种,作为基本品种已经被推广使用的有40多种。
随着农药应用需求的增加,农药产量也得到增加。
据统计,世界农药的施用量每年以较大幅度递增。
20世纪60年代,世界农药年产量约为400万吨,90年代近3000万吨,21世纪初则超过了5000万吨,并有逐年增长之势[1]。
据测定,喷洒在农作物上的农药只有10%-20%左右起到杀虫、除草作用,而40%-60%的农药会直接落在土壤中,剩余部分会挥发到空气中[1]。
农药通过直接或间接的形式被植物体吸收,植物表面未被吸收的或飘逸在空气中的农药,经过降水冲刷,或者地表径流而进入江、河、湖、海。
农药经多年的施用在土壤中逐渐积累,并随雨水渗入地下而污染地下水。
显然,农药的施用,一方面对农业增产具有重大意义,另一方面也对生态环境造成了一定污染,给人类生活和生存带来了不良影响和危害,对人类身体健康构成潜在的威胁。
环境中来自除草剂的污染越来越受到公共管理部门的关注,其在环境土壤中的归宿是对地下水造成污染,这受到了广泛的关注[2]。
基于其低溶解度和高疏水性,大部分除草剂能够被粘土颗粒所吸附[3,4]。
敌草隆属于取代脲类除草剂,由于其化学性质稳定,残留期长,在土壤、地表水及地下水中可以长期存在,具有生物富集作用,且对鸟类、哺乳动物及水生无脊椎动物有毒害作用[5,6]。
其归宿大体上由土壤组成物质以及特殊的粘土矿和有机成分所支配。
敌草隆不仅用于农业,林业作为除草剂使用,还用于工业生产,由于雨水冲刷等原因,势必会使其存在于水体当中,一部分会渗入地下,污染地下水,还有一部分随地表径流而进入河流湖泊等水体,这会对水体产生很严重的污染。
敌草隆在土壤中具有较长的残留期,S.Malato等人报道其在土壤中的半衰期超过300天[7];
Alva和Singh研究表明土壤对敌草隆的吸附作用取决于土壤有机质的含量[8];
DamasoCabrera等人报道敌草隆在橄榄油中的持久性行为[9];
2005年,澳大利亚农药和兽药管理局宣布将大幅度削减敌草隆的用药剂量来减小环境污染发生的可能性。
施用于农田中的敌草隆只有很少一部分作用于杂草,大多数会残留在水体、土壤和空气中,还有小部分被植物根系吸收而残留在植物体内,进而通过食物链进入人体和动物体内。
因此,如何合理地解决农药关于农业增产与对环境污染之间的矛盾,在提高农作物产量的同时,尽可能地将对环境的污染控制在最低限度,这就需要我们对农药的环境行为进行研究[10-13]。
1.2国内外研究进展
1.2.1除草剂介绍
在农业生产中,农作物田间会生长大量的杂草,这些杂草势必会跟农作物进行养分的竞争,会导致农作物产量减小,除草剂是一种能使杂草彻底地或选择地发生枯死的药剂,在农作物生产期间,除草剂被大量施用在农田中用于杀死田间杂草,因此,除草剂自诞生之日起就受到农业部门的青睐。
本课题中选取了除草剂敌草隆为研究对象,研究其在环境中的行为。
敌草隆(Diuron)是一种人工合成的除草剂,化学名称为N-(3,4-二氯苯基)-N'
,N'
-二甲基脲,分子式是C9H10Cl2N2O,分子量为233.1,其纯品为无色结晶粉末,熔点158-159℃,蒸汽压为0.4mpa(50℃),易溶于有机溶剂,难溶于水,在水中的溶解度为25℃时42mg/L,对氧化和水解稳定[14-16]。
近年来国内外许多学者对敌草隆进行大量的研究,其结果均证实敌草隆在水中稳定,土壤中降解非常缓慢[17,18]。
1.2.2除草剂在土壤中的环境行为
1.2.2.1除草剂在土壤中的吸附行为研究
农药进入土壤后会发生一系列的物理化学过程,如被土壤颗粒和有机质吸附;
随地表径流而向四周流动;
因淋溶而渗漏到地下;
向大气中挥发扩散;
被作物吸收、降解转化(光催化降解解和微生物降解)等,农药在土壤、水环境中的主要归宿就是受到土壤的吸附和脱附[19]。
吸附的研究方法有很多,国内外主要有振荡平衡法、HPLC法、土柱淋溶法等。
以振荡平衡法最为广泛应用。
该方法是将一定体积、浓度的农药水溶液和一定质量的土壤吸附剂混合,振荡至平衡。
然后通过离心分离,测定平衡时两相中农药浓度来计算有机农药在土壤中的吸附量。
然而由于水土比例与自然条件相差较大,该方法得到的结果会与实际环境有所差别,Boeston[20]报道了水土比对农药吸附也起到一定的作用。
研究农药在土壤中的吸附过程,主要是研究农药的吸附动力学、热力学、等温线及其环境影响因素等。
吸附动力学主要有一级动力学方程和二级动力学方程,动力学是研究农药在土壤中吸附的重要依据,它反映农药吸附反应速率的快慢程度;
吸附等温线方程主要有Frundlich等温线方程和Langmuir等温线方程,多数农药在浓度很低条件下在土壤中的吸附符合Freudlich等温式。
吸附等温线反映农药在土壤中的吸附过程与温度的关系;
热力学反映了吸附过程与能量的关系;
热力学参数主要有标准吉布斯自由能∆G0、标准自由焓∆H0、标准自由熵∆S0。
其中∆G0反映吸附机制,吸附是否可以自发进行,∆H0的正负反映吸附过程是放热还是吸热过程,∆S0的正负反映吸附过程是否容易发生解析。
农药在环境中吸附的影响因素主要有两种:
1、农药本身的性质,2、吸附剂(土壤)的理化性质。
农药的酸碱性和亲疏水性对农药在土壤中的吸附起到了决定性的作用[21]。
农药的理化参数对吸附也有很大的影响。
影响有机农药在各种环境要素中变化、迁移规律的最重要参数之一是农药的溶解度Sw(mg/L)。
研究发现农药哒螨灵为分子形态时,其在土壤中有机质的分配起到主要的吸附作用[22];
农药毒死蜱在水中的溶解度很低,只有2mg/L,当其浓度为0-500μg/L时,在土壤中的吸附率高达99.9%[23];
甲氰菊酯和毒死蜱在土壤中的吸附研究表明,由于两种农药的理化性质不同,其吸附机理也有所不同,农药的水溶解度起决定性作用[24]。
农药溶液的pH值、离子浓度、腐植酸添加量均对吸附有一定影响。
通常土壤pH值降低时,农药吸附量增大,尤其是对于离子型及有机酸类农药的吸附,pH值的影响更大。
当pH值趋近于农药的pKa值时,吸附性最强[25,26]。
土壤有机质对农药的吸附具有表面吸附作用[27,28]。
农药保棉磷、莠去津在不同土壤中不可逆吸附研究中说明农药在土壤中的吸附量与土壤中有机碳含量成正比[29]。
1.2.2.2除草剂在土壤中的光催化降解研究
农药的光催化降解是利用太阳光等光源辐射能对农药进行降解。
农药施用进入环境中,在植被表面、土壤表面、地表水体和大气中,都会受到太阳光辐射而发生光催化降解反应。
光辐射能比生物代谢提供的能量大得多,生物降谢农药可能需要几天或几周,在光解过程中只需要几小时甚至几分钟。
农药经光解可能产生活性更小的物质,并且有利于进一步的降解转化,也可能将解出毒性更大的物质[30]。
农药的光催化降解不可逆的改变了农药的分子结构,因此,是一种处理农药等有机污染物可靠的途径。
由于大气中臭氧层吸收了太阳光中的短波光线,太阳光到达地球表面的最短波长为286.3nm。
诱导农药发生光降解最重要的是太阳光谱中波长在290-450nm的紫外光,因为这些波长范围内的谱线的光辐射能恰好符合许多农药分子化学键断裂的要求[31]。
许多研究采用紫外光源进行辐照降解,这会使农药等有机污染物降解得更彻底,但是利用紫外光源