二恶英的物性来源机理及解决方法Word格式文档下载.docx
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城市废弃物焚烧
1130
680〜1158
粘合剂及危险废弃物焚烧
680
400〜900
金属生产
350
210〜490
粘合剂（非燃危险品）
320
190〜450
医院废弃物焚烧
84
49〜119
铜再生循环利用
78
47〜109
含铅汽油燃烧
11
6〜16
不含铅汽油燃烧
1
0.6〜1.4
合计
3000
2400〜3600
1.3二恶英的生成机理及影响因素
目前几种被接受的PCDD/Fs生成机理主要有：
1、从头合成（Denove）反应机理
2、前驱物合成机理
3、高温气相反应机理
4、直接释放机理
从头合成反应机理被广大学者认为是PCDD/Fs的主要生成途径，其次为前驱物合成机理，而直接释放则是最为次要的生成途径。
1.3.1二恶英的denovo”反应机理及模型
二恶英可以由化学结构不相近的化合物如聚氯乙稀（PVC）或不含氯的有机物如聚苯乙烯、纤维素、木质素、煤和颗粒碳与氯源反应生成。
更重要的是碳、氢、氧和氯等元素通过基元反应生成二恶英，在从头合成反应所需的氯主要由
DeaconProcess反应生成，即在催化剂（Cu2+）的作用下，从HCI转化而来。
2HCl+yO2*H2O-FCI2
“denovo”反应生成二恶英时（最佳反应温度300E），飞灰可以被看作碳源、催化剂和氯源。
颗粒上碳的氧化反应可以形成PCDD和PCDFs
二恶英"
denovo”合成反应的理论模型及反应速率表达式
N©
反应式反应速率农达式
C+aO：
fbCO十cOOj+
dAr^c（D,J
-^7L=A-dq|o：
h
]/frilC||OJ*
2
<
抚十k*}|DJ
3
a-U他产物
山^〔DJ
表中：
D表示二恶英；
Ar表示其它的含碳产物；
s表示固相；
g表示气相；
[C]-焚烧炉飞灰的含碳量（g/g）;
[02]-氧气的分压力；
[PCDD/F]-二恶英的含量（卩g/g）；
t-反应时间（min）。
1.3.2二恶英的低温前驱物催化反应机理（200〜500C）
二恶英的低温前驱物催化反应包括气相前驱物的生成、气相前驱物与飞灰表面吸附前驱物的异相催化生成及固相前驱物的生成，如下图所示。
低温催化反应
的前驱物可以是氯酚、氯苯等化学结构与二恶英相似的前驱物，也可以是分子结构不相似的不含氯有机物，如脂肪族化合物、芳香族化合物、乙炔和丙烯等。
氯苯和氯酚为代表性的前驱物。
由于烟气温度相对较低，气相反应生成的二恶英很少，在该温度段生成的二恶英主要为飞灰表面催化作用生成的。
二恶英的低温前驱物催化生成模型
1）二恶英的低温异相催化机理与Eley-Rideal模型
二恶英异相催化反应指烟气中的气态二恶英前驱物与被飞灰吸附的二恶英前驱物在催化作用下生成二恶英的过程，包括二恶英的生成、解吸、脱氯与分解
有研究者提出了四步反应机理，但不同的研究者提出的模型中活化能和指前因子略有不同，而且这些变化对结果的影响很小。
二恶英的低温前驱物异相催化Eley-Rideal模型
反应
反应式
反应常数
生成
p*+p^a
爲一5X1（?
J7cxp[-20800/RT]
解吸
67
Jt鮭一10"
1J7exp（-53400/RT\
脱氯
*3,1—5X10'
/7exp|-15000/^7]
分解
k^=l0n/Texpi-37500//?
7]
2）二恶英低温前驱物同相催化机理与Angmuir-Hinshelwood模型
二恶英的低温前驱物同相生成指飞灰表面吸附的前驱物反应生成二恶英的过程，与异相反应一样也存在着二恶英的解吸、分解等过程，因此也可看作为四步反应模型。
其反应动力学参数通过MichaelSMilligan的实验结果计算得到，反应活化能为175.8kJ/mol。
二恶英的解吸、分解等反应式与二恶英低温前驱
物异相催化机理相同
PS+PS^DS
JtLH=2.80X10l4exp（-42000//?
?
）
1.3.3二恶英的高温气相反应机理（500〜800C）
有研究认为，二恶英的高温气相生成在垃圾焚烧过程中并不重要，然而最近
的研究结果表明，这部分二恶英不可忽略。
在580〜680E温度范围内，0.1〜0.2s的时间内可迅速生成二恶英。
小型和大型垃圾焚烧炉研究结果表明，25%勺PCDD
和90%勺PCDF在焚烧炉的高温烟气中（温度范围643〜487C）生成。
二恶英高温气相反应动力学模型如下表所示，共有13个反应式，满足一阶反应动力学模型。
如已知焚烧炉炉膛出口的前驱物浓度，可根据高温气相反应动力学计算得到氯酚、氯酚基团、二恶英等的浓度。
二恶英的高温气相反应动力学模型
No.
P->
P*十H
101e\p|
-86500//?
7]
P+OH-*P0+H2O
10v
P°
-^Pr
10r，Kcxp|
-57654/A7|
4
P+pJpD+HCl
10Vxp|—
26000/
5
PD-*D41ICI
10Ncxp[-
-45000/
6
PD'
0H->
D+H2O
I09
7
P*十R—P+
10\xp|—
X
P*十OH*Pr
io9
9
D—Pr
10l!
Lx回
-soooo//?
r）
10
D十OH—Pr
10"
P+OLPr
12
R-FOH-*R<
JI十HQ
13
Rf
IOlfrexp|-
-900CKV切
注：
P-氯酚；
P0-氯酚基团；
Pr-普通化合物含酚基团；
D-二恶
英；
R-—般有机物；
R0-—般的有机物基团
1.3.4影响二恶英生成的因素
温度
飞灰
有大比表面积，吸附力强，故为的反应物质和条件。
PCDD/Fs的生成提供必要
国1郴对「•400V的二恶英生成量
PCDD/Fs前驱物的多相表面催化合成反应和Denovo反应能
在飞灰表面容易进行。
氧
\
对PCDD/Fs生成的影响较为复杂：
1）氧是PCDD/Fs的组成兀素，也是Denovo反应的必要条
件。
在缺氧的条件下，PCDD/Fs生成量会减少；
2）氧浓度的升高会提高燃烧效率，可减少PICs的浓度，进
而减少PCDD/Fs的生成。
水分
1）作为附加氧源、提供氢氧自由基等促进PCDD/Fs的生成；
2）通过在飞灰表面与前驱物的吸附竞争和改变Deacon反应平衡来抑制PCDD/Fs的形成。
燃烧时间
1）燃烧停留时间越长，燃料燃烧就越充分，PCDD/Fs越不易生成；
2）烟气温度为250〜450C时，停留时间越长，PCDD/Fs的生成量反而会大量增加。
1.3PCDD/Fs控制措施
控制措施
具体措施及对应效果
生成前控制
焚烧前对固体废弃物进行分类、加工处理，降低氯含量，会降低PCDDFs
的生成几率和浓度。
除去炼钢电炉废钢原料通常带有的有机化合物的涂层和油类，会降低
PCDD/Fs的生成几率和浓度。
生成过程
温
高
维持高温燃烧。
控制
度
温度高于800C,停留时间超过2s,烟气中二恶英的分解率达到99%
条
过
以上；
件
程
温度高于950C，停留时间大于1s时，能基本控制PCDD/Fs的形成。
控
低
缩短烟气降温过程中于250〜500C温度域的时间；
制
控制排烟温度在250C以下，可有效防止PCDD/Fs的生成。
供氧
条件
优化过剩空气系数、调整一、二次风的布置和分配，使烟气和空气均匀混和，保证较咼的燃烧效率，可降低co的浓度以及飞灰中的残碳量
和不完全燃烧的前驱物的含量，抑制PCDD/Fs的生成。
投加
添加
剂
加入的碱性添加剂可改变飞灰表面的酸性以吸收氯等来阻止PCDD/Fs
的生成。
一些添加剂和催化剂反应，通过降低催化剂的催化活性来延缓PCDDFs
添加剂和二恶英的前驱物反应，通过防止前驱物的氯化来抑制PCDD/Fs
（固体废弃物和高硫煤混燃也是基于此机理）
配料力式FCDDitf少率（%）
2氮基瞅静“^.7
尿素'
9LR
睑酸抵*72
2%｛质戢比｝CiO和屯垢混和KS
二硫化礙100
三乙醇胺亠9Q6
嚅碇*86
1%〔质蜀比卜乙二醉溶液注入E灰63
100HL哦吩注入飞灰100
*:
1.6%（质量比）以溶液形式注入飞灰
生
常见
工艺组合
进气温度（C）二恶英去除效率
备注
成
的
（%）
后
PCDD
EP+WB
-147
/Fs
cylone+DSI+B
5.88
烟气
F
87.6
活性炭喷入
100kg/d
（
净化
91.3
115kg/d
烟
技术
ACI+EP
155〜24367.6〜95.4
气
SDA+BF
97.7〜98.9
净
14098.9
每小时喷入混有3〜5
化
kg活性炭的石灰
技
16098.5
喷入石灰、另以2.5〜5
术
kg/h的速度喷入活性
炭
16097.7
以40〜60kg/h的速
度喷入sorbalit吸收
WB
-24.7〜-5730.8
-44.3
洗涤液中含有4000mg
/L（重量比）的活性炭
67.5
洗涤液中含有14300
mg/L（重量比）的活性
82.5
洗涤液中含有18300
CB/F
>
94.7
静电除尘器（EP）;
湿式洗涤器（WB）;
旋风除尘器（cylone）;
喷雾干燥吸
收塔（SDA）;
干式石灰吸收剂喷射系统（DSI）;
袋式除尘器（BF）;
活性炭喷射系
统（ACI）;
活性炭（AC）;
活性炭滤床或滤布（CB/F）
。
缺点：
其他工艺只有以不冋的方式与活性炭联用时
PCDD/Fs的去除效率才会
大大提高。
但活性炭的加入带来额外碳源和催化剂
（活性炭中含有CuCl2和
FeCl2等），造成了更多的PCDDFs生成，是没有米用活性炭的烟气净化系统的
1.8〜1.95倍。
解决措施:
为了减少PCDD/Fs的排放总量，需要增加其他PCDD/Fs控制手段，
如在活性炭后加入碱性物质或对飞灰进行咼温溶化处理等。
其它
选择
性催
化还
原剂
（SCR
）对
催彳匕剂
廉闊器温度
f匸）
空间速度
去徐效率
（%i
SCRDeNOK
300
—
fil.K
300-400
2（*000
66.7
200
S5.3
V2O3\¥
0二TO2
15（）
K（K）O
99*9
V2O,WO.-TD；
21（）
9（）
\\O5WOrTD;
230
40000
99.9
V2O5WO,T£
一
97
V3O5WOjtd3
5000
98
V2O5\V0.TO/
240-320
7000-H000
95-99
WO,TO2b
196-315
20.X-%.5
特点：
1）SCR系统对PCDF的去除效率（97.1%〜99.8%）大于对PCDD的去除效率（96.5%〜99.3%）;
2）SCR系统能有效分解气相中的PCDD/Fs,且分解作用大于对
颗粒相中PCDD/Fs的分解作用，并且对颗粒相中的PCDD/Fs分解作用则随取代氯数目的增多而降低。
与活性炭吸附系统对PCDDFs的简单相转移相比，SCR系统降解
了气相中的PCDD/Fs,且PCDD/Fs的排放总量也没有增加。
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