铁磁性及磁自由能1精文档格式.docx
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1043
CrO2
386
Co
1388
MnO·
Fe2O3
573
Ni
627
FeO·
858
Gd
292
NiO·
Dy
88
CuO·
728
MnBi
630
MgO·
713
如果我们把导致铁磁体自发磁化的力看成一个等效磁场，可以估计一下这个等效磁场的大小。
既然铁磁体有居里温度存在，说明在这个临界温度时，原子热运动能已经大到和自发磁化等效磁场与原子磁矩之间的能量相等。
所以，在居里点时，一个原子的热运动能为kBTc的数量级，而静磁能也在kBTc的数量级，
式中，kB（1.3803×
1023J/K）为玻尔兹曼常数，μB（1.1653×
10-29Wb·
m）为玻尔磁子。
显然，原子范围内提供不了这样大的磁场。
因而，引起原子磁矩的自发排列的力肯定不是原子磁矩之间的磁的相互作用力。
进而，人们把注意力转向静电力。
但是，建立在Newton力学和Maxwell电磁力学上的经典电子论也不能揭示铁磁体自发磁化的本质。
Heisenberg和Frank按照量子理论证明，物质内部相邻原子的电子之间有一种来源于静电的相互作用力。
由于这种交换作用对系统能量的影响，迫使各原子的磁矩平行或反平行排列。
为了简单说明静电交换作用，可以用氢分子这一简单的电子系统作分析。
图1-1表示两个原子核a、b和两个电子1、2组成的氢分子模型。
当两个氢原子距离很远时，因为无相互作用，电子的自旋取向是互不干扰的，这时两个原子内的电子运动状态分别用波函数ψa
（1）和ψb
（2）表示。
设每个原子都处于基态，其能量为E0。
当两原子接近组成氢分子后，在核与核、电子与电子之间、核与电子之间便产生了新的静电相互作用。
此外，这个系统的静电能还依赖于电子自旋的相对取向。
由于以上原因，氢分子的能量已经不是简单地等于两个原子基态能量E0之和，而是
E1为能量补充项，它不但与粒子的库仑作用有关，还与电子自旋的相对取向有关。
考虑到电子自旋平行及反平行时系统的能量不同。
用E1和E2分别表示这两种状态时的氢分子能量，则上式可写成
式中C和A的表达式为
式中ψa
（1）和ψb
（2）表示电子在核周围运动的波函数；
ψa﹡
（1）和ψb﹡
（2）表示相应波函数的复数共值，dτ1和dτ2为空间体积元。
显然，C是由于电子之间、核与电子之间库仑作用而增加的能量项，而A可以看成是两个原子的电子交换位置而产生的相互作用能，称为交换能或交换积分，它与原子之间的电荷重叠有关。
从式（1-1）和（1-2）可以看出，自旋平行时的系统的能量E1和自旋反平行时的系统能量E2究竟哪一个处于稳定状态的关键在于交换积分A的符号。
如果A<
0，则E1>
E2，则电子自旋反平行排列为稳定状态；
如果A>
0，则E1<
E2，电子自旋平行排列为稳定状态。
图1-2为氢分子的能量与原子间距的关系，从E1>
E2的实验结果可知A<
0，所以氢是非铁磁性的，它是一种抗磁性物质，χ为-2×
10-6。
1.2.1、3d金属的自发磁化
在3d金属如Fe、Co、Ni中，当3d电子云重叠时，相邻原子的3d电子存在交换作用，它们以每秒108的频率交换位置。
相邻原子3d电子的交换作用能Eex与两个电子自旋磁矩的取向（夹角）有关，表示为
式中S代表以普朗克常数为单位的电子自旋角动量。
若用经典矢量模型来近似并且Si＝Sj时，相邻原子3d电子自旋磁矩的夹角为φ时，上式可变成
在平衡状态，相邻原子3d电子磁矩的夹角值应遵循能量最小原理。
当A＞0时，为使交换能最小，则相邻原于3d电子的自旋磁矩夹角为0，即磁矩彼此同向平行排列，或称铁磁性耦合，即自发磁化，出现铁磁性磁有序，如图1-3（a）所示；
当A＜0时，为使交换能最小，相邻原子3d电子自旋磁矩夹角为180，即相邻原子3d电子自旋磁矩反向平行排列．称为反铁磁性耦合，出现反铁磁性磁有序,如图1-3（b）所示；
当A=0时，相邻原子3d电子自旋磁矩间彼此不存在交换作用，或者说交换作用十分微弱。
在这种情况下，由于热运动的影响，原子自旋磁矩混乱取向，变成磁无序，即顺磁性．如图1-3（d）所示。
1.2.2、稀土金属及化合物的自发磁化
部分稀土金属元素在低温下转变为铁磁性。
在稀土金属中，对磁性有贡献的是4f电子。
4f电子是局域化的，它的半径仅约（0.6-0.8）×
10-1nm，外层还有5s和5p电子层对4f电子起屏蔽作用，相邻的4f电子云不可能重叠。
即不可能存在像3d金属那样的直接交换作用。
为解释稀土金属铁磁性的起源，茹德曼（Rudeman）、基特尔（Kittel）、胜谷（Kasuya）和良田（Yosida）等人先后提出，并逐渐完善了间接交换作用——称为RKKY理论。
这一理论可以很好地解释稀土金属和稀土化合物的自发磁化，其中心思想是：
稀土金属中f电子是局域化的，6s电子是巡游电子，f电子和s电子要发生交换作用，使6s电子发生极化现象。
而极化了的s电子自旋对4f电子自旋有耦合作用，结果就形成了以巡游的6s电子为媒介，使磁性的4f电子自旋与相邻原子的4f电子自旋间接地耦合起来，从而产生自发磁化。
在稀土金属化合物中，R-R以及R-M原子间距都较远，不论是4f电子云间，还是3d-4f电子云间都不可能重叠，4f电子间不可能有直接交换作用，它也是以传导电子为媒介而产生的间接交换作用，而使3d与4f电子磁矩耦合起来的。
在轻稀土化合物中3d与4f电子磁矩是铁磁性耦合的；
在重稀土化合物中，3d与4f电子磁矩是亚铁磁性耦合的，
1.3、铁磁性的判据
周期表中各元素要出现铁磁性，单有未填满电子的d或f电子壳层结构（如过渡族元素和稀土元素）是不充分的，因为在原子间的静电相互作用中，A值的符号和大小与原子核间的距离有显著的关系。
为了定量表征原子核间距离与交换积分的关系，Steer采用金属点阵常数d与未填满壳层半径rn之比v=d/rn的变化来观察各金属交换积分A的大小和符号。
从图1-4可以看出，当v>
1时，物质处于铁磁状态，此时电子云重叠，交换积分A>
0，且数值较大；
如果v太大，如稀土元素，电子云重叠很少或者不重叠，交换作用相对较弱，它们或者是顺磁性或铁磁性的（但居里点比过渡族元素低得多）。
如原子间距离太小，则v<
1，交换积分A<
0，材料处于反铁磁状态。
所以，处于铁磁状态的物质除了原子具有未填满电子的次壳层结构外，还应具有相当的原子间距。
既然Mn、Cr满足了第一个条件，那么改变其点阵常数是否会使其转入铁磁状态呢？
研究表明，在Mn中渗入N后，Mn的点阵常数d增大，v值也增大，因而Mn变为铁磁体。
同样，MnCr、MnAlCu铁磁性合金的存在也是因为点阵常数的增大而导致。
1.4、亚铁磁性和反铁磁性
1.4.1、反铁磁性
由于物质原子间静电交换作用使原子磁矩有序排列，当交换积分A<
0时，原子磁矩反平行排列，这种状态称为反铁磁状态，处于反铁磁状态的物体称为反铁磁体，如表1-2所示。
表1-2某些反铁磁体的磁性常数
TN（K）
χ（θ）/χ（TN）
MnO
122
2/3
MnS
165
0.82
MnSe
150
MnTe
323
0.68
MnF2
72
0.76
FeO
186
反铁磁体都具有一定的转变温度，称为反铁磁居里点或者Neel点，以TN表示。
在Neel点附近，反铁磁体除了磁化率有反常变化外（当温度高于TN时，它们和正常顺磁体一样服从Curie-Weiss定律；
当温度低于TN时，它们的磁化率随温度的上升而上升；
当温度在TN时，磁化率达到最大值），热膨胀系数以及某些物质的杨氏模量等非磁性能都出现反常的高峰，如图1-5和1-6所示。
根据中子衍射的结果，人们把反铁磁体看成是两个放在一起的亚点阵组成，每个亚点阵中离子磁矩平行排列而相互间的磁矩方向却反平行。
如对于MnO晶体来说，其磁结构为反平行排列的Mn++离子组成的两个相互穿插在一起的立方点阵，如图1-7所示。
1.4.2、亚铁磁性
在反磁体中，两个亚点阵的磁矩方向相反而数值相等，自发磁化强度为零，即MA+MB=0。
如果MA不等于MB，如图1-3（c）所示，则MA+MB不等于零，则存在自发的磁化强度，形成类似于铁磁性的物质。
这种物质被称为亚铁磁体。
目前所发现的亚铁磁体一般都是Fe2O3和二价金属氧化物所组成的复合氧化物，称为铁氧体，分子式为MeO·
Fe2O3，这里Me为Fe、Ni、Zn、Co、Mg等二价金属离子。
亚铁磁性物质也可以产生自发磁化，其作用原理为超交换作用。
在如图1.8所示的三原子系统中，中间为O2-离子，两侧分别布置有金属磁性离子M1和M2。
由于中间氧离子的屏蔽作用，两侧的金属磁性离
子难以发生直接相互作用。
当O2-的2p轨道扩张到磁性离子的电子轨道范围，也有可能进入到磁性离子的3d轨道．即发生所谓p轨道与d轨道轻微重叠造成的电子交换。
现假设磁性离子M1和M2都有3d轨道电子，M1的全自旋方向朝上，根据洪德法则，O2-2p轨道电子中只有自旋方向朝下的电子才有可能进入M1的3d轨道。
这样，由于氧离子中部分电子向3d轨道移动。
能量升高进入激发态，进而具有磁矩；
另一方面．氧离子通过2p轨道中的剩余电子，即图中所示自旋朝上的电子与M2相互作用，与图中左边的作用正好相反，在M2中产生与Ml方向相反的磁矩。
这样，由于氧这一非磁性中间离子的介入，使磁性离子M1和M2产生相互作用的现象称为超交换相互作用。
反铁磁性和亚铁磁性都属于这种模型。
在亚铁磁体中，超交换作用使每个亚点阵内的磁矩平行排列，相邻亚点阵磁矩方向相反而大小不等，因而相互抵消了一部分，剩余部分则表现为自发磁化强度。
中间非磁性离子除了O2-之外，还有S2-，Se2-等。
与铁磁体中存在交换作用和热运动的矛盾一样，铁氧体内也同样存在这样一对矛盾。
随着温度的升高，铁氧体的饱和磁化强度要降低。
当达到足够高的温度时，自发磁化消失，铁氧体变为顺磁性物质，这一温度就是铁氧体的居里温度。
超交换作用越强，参加这种交换作用的离子数目就越多，居里温度就越高。
从已知的反铁磁结构出发，利用元素取代可以制成一种保持原来磁结构的反平行排列，但两个亚点阵磁矩不等的亚铁磁晶体。
例如，钛铁石氧化物Fe1+xTi1-xO3是反铁磁体Fe2O3和FeTiO3的固溶体，两者的点阵结构相同，在1>
x>
0.5的范围内就出现强烈的亚铁磁性。
1.5、铁磁体的特征
由上总结铁磁体的特征如下：
1、磁畴和自发磁化是铁磁（亚铁磁性）性物质的基本特征；
2、铁磁性物质的磁化率χ很大，可以达到10-106量级，磁化到饱和所需要的外加磁场很小；
3、铁磁性物质的磁化强度和磁场强度之间不是单值函数关系，显示磁滞现象，具有剩余磁化强度；
4、铁磁性物质具有一个磁性转变的居里温度Tc，在居里温度以上，铁磁性消失，呈现顺磁性，在居里温度以下，表现出铁磁性，并且随着温度的升高，饱和磁化强度逐渐降低；
5、铁磁性物质在磁化的时候，呈现出磁晶各向异性、磁致伸缩等现象。
二、铁磁材料中的磁自由能
磁性材料中的磁自由能包括静磁能、退磁场能、磁晶各向异性能、磁弹性能以及交换作用能。
交换能在前面已介绍，它属于近邻原子间静电相互作用能，是各向同性的，它比其它各项磁自由能大102-104数量级。
其它各项磁自由能不改变其自发磁化的本质，而仅能改变其磁畴结构。
2.1、静磁能
磁性材料与外磁场的相互作用能称为静磁能EH。
根据等效磁荷观点，外场施加给磁体的力可认为作用在磁体两端，分别指向与磁场平行或反平行的方向，其大小为磁场H与磁荷m的乘积。
该力力图使磁化强度M的方向与H的方向一致。
如果磁体的长度为2l，磁体与磁场的夹角为θ，则作用在磁体上的力矩为：
式中J为磁体的磁极化强度。
如果转动磁体，使θ角增加dθ，则需要反抗力矩对磁体做功，从而使磁体在外场中的势能增加dE1=Ldθ。
对进行积分可得到磁体在磁场作用下的静磁能dE1H
根据边界条件得到C=0，因而上式可写成
2.2、退磁能
按照磁荷的观点，磁性材料的被磁化．就是把其中的磁偶极子整齐排列起来．由于材料内部的磁偶极子间首尾衔接，正负极互相抵消，所以只是在材料的端面上才分别出现N，S极或正、负磁荷，如图2.1所示。
磁荷产生的磁场是由正到负的，其磁力线的分布如图2.2所示，所以在材料内部磁荷产生的磁场总是与磁化强度的方向相反，即其作用是使磁化减弱，故称为退磁场。
退磁场的大小不但与磁荷的数值有关，而且与材料的形状有关，同时又由于磁荷是由磁偶极子产生的，所以它也一定与磁化强度有关，因此，材料内的退磁场可以写成
（2-4）
式中N为退磁因子。
在一般情况下，退磁场往往是不均匀的，它和几何形状有密切关系，通常是试样形状的张量函数。
对于三个主轴分别为a、b、c的椭球体，设三个主轴的退磁因子为Na、Nb、Nc，可以证明它们符合以下的简单关系：
（2-5）
如果a为长轴，沿长轴磁化时
如果沿短轴磁化，则
式中k=1/d为尺寸因子，d为短轴方向的半径。
如果是球形试样，则Na=Nb=Nc=1/3；
如果是细长的圆柱体，由于c很大，两端的磁极产生的退磁场很弱，Nc=0，Na=Nb=1/2；
如果是无限大的薄板，Nc=1，Na=Nb=0。
三种形状的磁体在长轴方向的退磁因子N与尺寸因子k的关系如表2-1所示。
由此可见，随着长度l的增加，退磁因子迅速减小。
表2-1在长轴上磁化的长椭球、扁椭球和圆柱体的退磁因子
k
长椭球的退磁因子
扁椭球的退磁因子
圆柱体的退磁因子
1.0
1
0.3333
0.27
2
0.1735
0.2364
0.14
5
0.0558
0.1248
0.04
10
0.0203
0.0696
0.0172
20
0.00675
0.0369
0.00617
100
0.000430
0.00772
0.00036
500
0.0000236
0.001567
0.000014
1000
0.0000066
0.000784
0.0000036
可以估计一下退磁场的大小。
设加给试样的外磁场为Happl，受到退磁场影响而减弱后的真实磁化场为H，则有
以铁为例，χFe=1000，当铁制成圆柱试样l/d=100时，N=0.054，但χN=5.4，由上式知作用在铁上的真实磁场不到外磁场的1/6。
所以，在研究高磁化率的铁磁体时，退磁场的影响是不可忽略的。
同样，如果我们把同一种铁磁体做成三个不同形状的试样：
环状、细长棒状和粗短棒状，其磁化曲线如图2.3所示。
由此可知，环状试样在H1时就可以达到磁感应强度B1值；
而对细长棒状来说，要达到同样的磁感应强度需要的磁场为H2；
而对粗短棒状来说则要更大的磁场H3。
这些都说明了退磁场对磁化的影响。
退磁场作用在磁体上也存在着退磁能。
我们把单位体积的退磁能称为退磁能密度，用Ed来表示。
由于退磁场Hd是磁化强度M的函数，在磁化过程中随着磁化强度从零增大到M，退磁场也从零增大到-NM。
因而退磁能密度Ed也随着M的增大而增大，则
2.3、磁晶各向异性能
沿晶体的某些方向进行磁化时所需要的磁场比沿另外一些方向磁化所需的磁场要小得多，即磁性随是的方向显示各向异性，这种现象存在于任何铁磁晶体中，称为磁晶各向异性。
在同一个单晶体内，由于磁晶各向异性的存在，磁化强度随磁场的变化因方向不同而有所差别．就是说，在某些方向容易磁化，在另一些方向上则不容易磁化。
磁化曲线与M轴包围的匝积（相当于图2.4阴影线面积）是外磁场对铁磁体所做的磁化功。
磁化功小的晶体方向称为易磁化方向，磁化功大的晶体方向称为难磁化方向。
图2.5是Fe单晶体沿不同晶轴方向磁化的磁化曲线，由此看出，铁单晶的易磁化方向为<
100>
，难磁化方向为<
111>
。
当沿难磁化方向磁化磁体时，只有磁化场足够大才能使其磁化到饱和。
将磁体沿难磁化方向磁化到饱和所需的外场称为各向异性场HA。
实际上，HA的存在力图使原子磁矩转到与易磁化方向平行的方向上，因为沿难磁化方向磁化需要更大的外场强度。
我们把沿晶体<
uvw>
方向磁化与沿晶体易磁化方向磁化两者之间磁化功差值EK=W<
-W<
M>
称为磁晶各向异性能。
显然，沿易轴磁化，磁晶各向异性能最低；
沿难轴磁化，磁晶各向异性能最高。
立方晶体的磁晶各向异性能还可表示为：
式中α1、α2、α3分别是磁化强度M与立方晶体三个主轴夹角的方向余弦；
K1和K2称为磁晶各向异性常数。
当K1>
>
K2时，上式可以写成：
当晶体沿<
方向磁化时，θ1=0，θ2=θ3=90，即α1=1，α2=α3=0，所以Ek为0；
110>
方向磁化时，θ1=θ2=45，θ3=0，即α1=α2=21/2/2，α3=0，此时Ek为K1/4；
方向磁化时，θ1=θ2=θ3，即α1=α2=α3=31/2/3，此时Ek为K1/3；
由此可见，磁矩沿难轴时单位体积中的能量比沿易轴时要高出K1/3。
金属Co、SmCo5和Ba铁氧体都属于六角晶体，其<
0001>
方向是易磁化方向。
基面是难磁化面，这种只有一个易磁化轴的晶体称为单轴晶体，其EK可表示为：
式中θ为磁化强度与[0001]轴之间的夹角。
为求出易磁化方向，可以令，由上式得：
如果Sinθ=0，θ=0，则[0001]轴，即c轴是易磁化轴，基面是难磁化面；
如果Cosθ=0，θ=90，则[0001]轴为难磁化轴，基面是易磁化面；
如果K1+K2Sin2θ=0，则θ=Sin-1（K1/2K2）2，当材料的K1和K2随温度或成分变化时．其易磁化方向也可随之变化，这种现象为自旋再取向。
多晶体材料在凝固、热处理和加工形变过程中常常形成感生各向异性，且多数情况下是单轴各向异性的。
如果Ku为感生各向异性常数，感生各向异性能可表示为
磁晶各向异性的存在预示着除了电子之间相互作用（自旋-轨道耦合）之外，还存在一种电子自旋与原子点阵之间的相互耦合作用。
在晶体的原子中，一方面电子受空间周期变化的不均匀静电场作用，另一方面邻近原子间电子轨道还有交换作用。
通过电子的轨道重叠，晶体的磁化强度受到空间点阵的影响。
由于自旋-轨道相互作用，电荷分布为旋转椭球形而不是球形。
电荷分布的非对称性与自旋方向有密切联系，所以自旋方向相对于晶轴的转动将使交换能改变，同时也使一对对原子电荷分布的静电相互作用能改变，这两种效应都会导致磁各向异性。
一般来说，磁晶各向异性常数大的物质，适于作永磁材料；
磁晶各向异性常数小的物质，适于作软磁材料。
同时，在制备材料的过程中，如能有意识地将所有晶粒的易磁化方向都排列在某一特定方向的话，则该方向的磁性便会显著提高。
硅钢片生产工艺上的冷轧退火，AlNiCo生产中的定向浇铸（柱晶取向）和磁场热处理，以及其他永磁材料生产中的磁场成型，都是为了实现这一目的而采取的方法．表2-2给出了几种典型磁性合金在室温时的磁晶各向异性常数K1和K2。
表2-2几种磁性材料在室温的磁晶各向异性常数
材料
结构
K1/（J/m3）
K2/（J/m3）
立方
48.1×
103
12×
-5.48×
-2.47×
50%Fe-Ni
0.5×
-0.2×
3.2%Si-Fe
35×
六方
412×
143×
910×
260×
SmCo5
15500×
Sm2Co17
3300×
Nd2Fe14B
四方
5700×
在晶体结构相同的材料中，K1值的正负号代表相反的各向异性。
K1>
0的易轴恰好是K1<
0的难轴。
如果把两种晶体按适当比例互溶，可以得到磁各向异性很小或者完全抵消了的材料。
例如金属Fe和Ni的K1是正负相反的，现已经制出了含24%Ni的合金，其K1值在室温下接近于0。
也就是说，这种材料不表现出各向异性。
而且，K1值关系到材料磁化的难易，高磁导率的软磁材料的一个条件就是K1值的绝对值要小，而永磁材料却要求大的K1值。
2.4、磁致伸缩与磁弹性能
铁磁材料和亚铁磁材料由于磁化状态的改变，其长度和体积都要发生微小的变化，这种现象的称为磁致伸缩，其中长度的变化是1842年由焦耳发现，统称为焦耳效应或线性磁致伸缩，以区别于由于体积变化的体积磁致伸缩。
广义地说，磁致伸缩包括一切有关磁化强度和
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