万吨聚氯乙烯工艺设计方案之最终Word下载.docx

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较好的解决了CPVC的加工问题。

在国外，PVC生产企业来生产CPVC。

生产企业应注意加强，与PVC生产的交流与合作，对原料PVC树脂进行严格筛选，此外，CPVC生产企业应与下游石更制品加工企业密切合作加强后续的开发，加大应用研究力度，提升石更制品加工技术水平，丰富石更制品的配方品种，提升产品的附加值，开创更为广阔的应用市场，通过整合下游产业链，推动CPVC产业协作发展，共同繁荣。

三）转变市场观念，推动技术服务

当今市场一体化趋势已十分明显，国内市场已成为国际市场的一部分。

为此，必须以安全市场经济的观念来指导企业的生产经营活动，提供给客户以“问题的解决”而非仅仅产品本身，必须同时考虑市场产品质量，技术服务。

市场是前提，产品质量是基础，技术服务是条件。

以对客户认真负责的态度，实时把握客户需求。

针对CPVC的特点，除向客户提高产品质量外，还应在各类加工助剂的选择使用，加工条件的优化，甚至制品设计，质量控制以及市场拓展等方面提供帮助，解决问题。

即通过强化技术服务，打开市场，推销产品，使自己的产品能够立足国内进而走进国际市场。

我国聚氯乙烯<

PVC）工业起步于50年代，仅次于酚醛树脂是最早工业化生产的热塑性树脂，第一个PVC装置于1958年在锦西化工厂建成投产，生产能力为3000吨/年。

此后全国各地的PVC装置相继建成投产，到目前为止，我国有PVC树脂生产企业80余家，遍布全国29个省、市、自治区，已经成为世界上最主要的PVC树脂生产国家之一。

2000年我国PVC树脂生产能力只有342.0万吨，此后一直保持20%以上的高速增长，2004年我国PVC树脂的生产能力达到656.2万吨，2006年达到1248.0万吨，同比增长32.1%。

到2007年中国已成为世界第一大PVC生产国。

2003~2006我国主要树脂生产厂家产量情况<

万吨/年）

现在，国内引进PVC生产技术及设备的工程有二十项左右，其中生产能力最大的两套设备是上海氯碱股份有限公司和齐鲁石化总公司的年产20万吨悬浮法PVC树脂装置，采用日本信越公司技术。

北京化工二厂、锦西化工厂、福州化工二厂引进美国B.F古德里奇公司悬浮法PVC树脂生产技术，生产高型号树脂，其他还有引进美国西方化学公司的高型号树脂和釜式气提技术设备，法国阿托公司，前德国布纳公司、日本吉昂公司。

日本三菱公司的糊树脂生产装置和技术、法国本体聚合技术和设备等，这些技术和设备的引进，使我国PVC树脂的生产技术和水平有了很大提高，产品品种有所增加，带动了我国PVC工业的发展。

我国PVC树脂的消费主要分为两大类，一是软制品，约占总消费量的37%，主要包括电线电缆、各种用途的膜<

根据厚度不同可分为压延膜、防水卷材、可折叠门等）。

铺地材料。

织物涂层、人造革、各类软管、手套、玩具、塑料鞋以及一些专用涂料和密封件等。

二是硬制品，约占总消费量的53.0%，主要包括各种型材、管材、板材、硬片和瓶等。

预计今后几年我国PVC树脂的需求量将以年约6.4%的速度增长，2018年总消费量将达约1250万吨，其中硬制品的年均增长速度将达到约7.0%，而在硬制品中异形材和管材的发展速度增长最快，年均增长率将达到约10.1%。

未来我国PVC树脂消费将继续以硬制品为主的方向发展。

中国聚氯乙烯工业有着广阔的发展前景，中国地大物博、人口众多，为聚氯乙烯产品提供了广大的市场。

在进入21世纪以后，我们要学习和借鉴国外的先进技术和发展模式，结合我国的具体情况，发展我国的聚氯乙烯工业。

我们要发挥全行业的力量，客服前进过程中的各种困难，一定能够在较短的时间内赶上世界聚氯乙烯工业的先进水平[2]。

1.2单体合成工艺路线

1.2.1乙炔路线

原料为来自电石水解产生的乙炔和氯化氢气体，在催化剂氧化汞的作用下反应生成氯乙烯。

具体工艺为：

从乙炔发生器来的乙炔气经水洗一塔温度降至35℃以下，在保证乙炔气柜至一定高度时，进入升压机组加压至80kpa·

G左右，加压后的乙炔气先进入水洗二塔深度降温至10℃以下，再进入硫酸清净塔中除去粗乙炔气中的S、P等杂质。

最后进入中和塔中和过多的酸性气体，处理后的乙炔气经塔顶除雾器除去饱和水分，制得纯度达98.5%以上，不含S、P的合格精制乙炔气送氯乙烯合成工序。

乙炔法路线VCM工业化方法，设备工艺简单，但耗电量大，对环境污染严重。

目前，该方法在国外基本上已经被淘汰，由于我国具有丰富廉价的煤炭资源，因此用煤炭和石灰石生成碳化钙电石、然后电石加水生成乙炔的生产路线具有明显的成本优势，我国的VCM生产目前仍以乙炔法工艺路线为主。

乙炔与氯化氢反应生成可采用气相或液VCM相工艺，其中气相工艺使用较多[5]。

1.2.2乙烯路线

乙烯氧氯化法由美国公司Goodrich首先实现工业化生产，该工艺原料来源广泛，生产工艺合理，目前世界上采用本工艺生产的产能VCM约占总产能的VCM95%以上。

乙烯氧氯化法的反应工艺分为乙烯直接氯化制二氯乙烷<

EDC）、乙烯氧氯化制EDC和EDC裂解3个部分，生产装置主要由直接氯化单元、氧氯化单元、EDC裂解单元、EDC精制单元和VCM单元精制等工艺单元组成。

乙烯和氯气在直接氯化单元反应生成EDC。

乙烯、氧气以及循环的HCl在氧氯化单元生成EDC。

生成的粗EDC在EDC精制单元精制、提纯。

然后在精EDC裂解单元裂解生成的产物进入VCM单元，VCM精制后得到纯VCM产品，未裂解的EDC返回EDC精制单元回收，而HCl则返回氧氯化反应单元循环使用。

直接氯化有低温氯化法和高温氯化法；

氧氯化按反应器型式的不同有流化床法和固定床法，按所用氧源种类分有空气法和纯氧法；

EDC裂解按进料状态分有液相进料工艺和气相进料工艺等。

具有代表性的司的Inovyl工艺是将乙烯氧氯化法提纯的循环EDC和VCM直接氯化的EDC在裂解炉中进行裂解生产VCM。

HCl经急冷和能量回收后，将产品分离出HCl<

循环用于氧氯化）、高纯度VCM和未反应的EDC<

循环用于氯化和提纯）。

来自VCM装置的含水物流被汽提，并送至界外处理，以减少废水的生化耗氧量<

BOD）。

采用该生产工艺，乙烯和氯的转化率超过98%，目前世界上已经有50多套装置采用该工艺技术，总生产能力已经超过470万吨/年[6]。

本设计采用乙烯路线生产氯乙烯单体。

1.3聚合工艺生产方法

目前，世界上PVC的主要生产方法有四种:

悬浮法、本体法、乳液法和微悬浮法。

其中以悬浮法生产的PVC占PVC总产量的近90%，在PVC生产中占重要地位，近年来，该技术已取得突破性进展。

1.3.1本体法聚合生产工艺

本体聚合仅由单体和少量<

或无）引发剂组成，产物纯净，后处理简单，是比较经济的聚合方法。

本体聚合生产工艺，其主要特点是反应过程不需要加入水和分散剂。

聚合分2步进行，第一步在预聚釜中加入定量的VCM单体、引发剂和添加剂，经加热后在强搅拌<

相对于第二部聚合过程）的作用下，釜内保持恒定的压力和温度进行预聚合。

当VCM的转化率达到8%—12%停止反应，将生成的：

种子“送入聚合釜内进行第二部反应。

聚合釜在接受到预聚合的“种子”送入聚合釜内进行第二部反应。

聚合釜在接受到预聚合的“种子”后，在加入一定量的VCM单体、添加剂和引发剂，在这些“种子”的基础上继续聚合，使“种子”逐渐长大到一定程度，在低速搅拌的作用下，保持恒定压力进行聚合反应。

当反应转化率达到60%—85%<

根据配方而定）时终止反应，并在聚合釜中脱气、回收未反应的单体，而后在釜内气提，进一步脱除残留在PVC粉料中的VCM，最后经风送系统将釜内PVC粉料送往分级、均化和包装工序。

由于在此法中，不以水为介质，也不加入分散剂等各种助剂，而只加入氯乙烯及引发剂；

因此，生产工艺大为简化：

既无原料与助剂的预处理、配料等工序，也没有成品后处理、离心与干燥等工序。

而且，因为没有起保护作用的分散剂，树脂的颗粒形态大有改进；

没有各种助剂的加入，成品聚氯乙烯中的杂质，相对而言，要少的多，也提高了聚氯乙烯树脂某些方面的性能。

虽然从表面上看是很简单的生产过程，然而在实施过程中却存在很多需要特殊技术才能解决的问题。

①.介质搅拌问题

在以谁为介质的悬浮聚合方法中，搅拌状态很易均匀，不存在复杂问题。

而在本体聚合过程中却成为必须妥善解决的关键问题，。

这是因为：

本体聚合过程按物料状态可以划分为两个阶段。

在第一阶段中，物料主要是低粘度的液态氯乙烯，而随着聚合反应的进行，自由单体氯乙烯逐渐减少，基本不溶于单体氯乙烯的聚氯乙烯微粒逐渐增加。

第二阶段中，也即是氯乙烯转化率达到20~30%时，自由单体几乎全部被聚氯乙烯微粒所吸附，物料状态也由浆料、粘稠而全部变成粉料。

两个不同阶段对搅拌要求也不同，第一阶段要求搅拌均与又稍快，以便形成颗粒大小近似的微粒，第二阶段主要要求搅拌均匀。

这两种物态阶段也就确定了搅必须是特殊形式的。

②.聚合反应热的排除问题

反应热的排除在以水为介质的悬浮聚合过程中不存在问题，通常的反应釜壁传热方式即可较好地解决。

而在本体聚合过程中，物料以粉末状态为主，粉末颗粒之间及粉末物料与反应釜壁之间的传热性能都不好，也必须另谋途径解决聚合反应热的排除问题。

本体法聚氯乙烯的颗粒特性与悬浮法树脂相似，疏松，但无皮膜，更洁净。

本体聚合除散热、防粘外，更需要解决颗粒疏松结构的保持问题，多采用两段聚合来解决。

本体聚合改进为两段聚合反应过程后，无论在产品质量、生产能力及操作条件等方面都有很大提高。

但卧式聚合釜仍存在一些问题。

为此，经过继续研究改进，终于在1972~1974年建立了成熟的立式后聚合釜，到1978年已成功地将50m3立式后聚合釜用于实际生产中，树脂质量也完全可以与悬浮法聚氯乙烯比美[9]。

本体法尽管有许多优点，但因发展较晚，不可能完全取代已有的悬浮装置。

现在本体法生产能力约为140~150万吨/年，约占聚氯乙烯总生产能力的7~8%。

1.3.2乳液聚合生产工艺

乳液法聚氯乙烯的商品化生产已有70年的历史。

30年代初首先在德国用乳液聚合的方法生产出聚氯乙烯。

乳液法产量不多，约占PVC产量10%左右。

氯乙烯乳液聚合方法的最终产品为制造聚氯乙烯增塑糊所用的聚氯乙烯糊树脂<

E—PVC），工业生产分两个阶段:

：

第一阶段氯乙烯单体经乳液聚合反应生成聚氯乙烯胶乳，它是直径0.1~3微M聚氯乙烯初级粒子在水中的悬浮乳状液。

第二阶段将聚氯乙烯胶乳，经喷雾干燥得到产品聚氯乙烯糊树脂，它是初级粒子聚集而成的直径为1~100微M，主要是20~40微M的聚氯乙烯次级粒子。

这种次级粒子与增塑剂混合后，经剪切作用崩解为直径更小的颗粒而形成不沉降的聚氯乙烯增塑糊，工业上称之为聚氯乙烯糊。

乳液法聚氯乙烯的主要缺点：

1）聚合操作步骤较多，特别是乳液种子聚合，除了先制备种子外，聚合过程单体，乳化剂需连续添加，因此，树脂质量波动大，重复性差。

（2）由于乳液法高聚物的干固物含量低，喷雾干燥所需要热能较大。

（3）所得到的树脂中杂质较高，最终制品由性能和热性能均较差。

1.3.3悬浮聚合生产工艺

悬浮法PVC生产技术易于调节品种，生产过程易于控制，设备和运行费用低，易于大规模组织生产而得到广泛地应用，成为诸多生产工艺中最主要的生产方法。

工艺特点：

悬浮聚合法生产聚氯乙烯树脂的一般工艺过程是在清理后的聚合釜中加入水合悬浮剂、抗氧剂、然后加入氯乙烯单体，在去离子水中搅拌，将单体分散成小液滴，这些小液滴由保护胶加以稳定，并加入可溶于单体的引发剂或引发剂乳液，保持反应过程中的反应速度平稳，然后升温聚合，一般聚合温度在45~70℃之间。

使用低温聚合时<

如42~45℃），可生产高分子质量的聚氯乙烯树脂；

使用高温聚合时<

一般温度在62~71℃）可生产出低分子量<

或超低分子量）的聚氯乙烯树脂。

近年来，为了提高聚合速度和生产效率，国外还研究成功两部悬浮聚合工艺，一般是第一步聚合度控制在600左右，在第二部聚合前加入部分新单体继续聚合。

采用两步法聚合的优点是显著缩短了聚合周期，生产出的树脂具有良好的凝胶性能、模塑性能和机械强度。

现在悬浮法聚氯乙烯品种日益广泛，应用领域越来越广，除了通用型的树脂外，特殊用途的专用树脂的开发越来越引起PVC厂家的关注，球形树脂、高表观密度建材专用树脂、消光树脂、超高<

或超低）分子质量树脂等已成为开发的热点[10]。

浮法PVC的发展趋势：

在工业化生产PVC时，以悬浮法产量最大，悬浮法生产具有设备投资少和产品成本低等优点。

各种聚合方法的发展方向是逐步向悬浮法聚合生产路线倾斜，一些过去采用其它方法生产的树脂品种已经开始采用悬浮聚合工艺生产。

自乳液聚合法工业化以后，欧洲、日本在连续悬浮聚合工艺展开大量的研究工作，目前尚未工业化生产，但连续法设备费用低，生产效率高，工艺难题少，已引起了各国科研院所和生产厂家的重视另外，为了进一步提高悬浮法生产的通用树脂和专用树脂的质量，提高产品的专用化、市场化水平，国外厂家在聚合工艺的工艺条件及配料体系等方面做了大量的研究工作，进一步提高了聚合转化率，缩短了聚合周期，提高了生产效率，同时也开发出一系列性能好、易于加工的PVC专用树脂如：

超高<

或超低）聚合度树脂、高表观密度树脂、无皮树脂、耐辐射树脂、医用树脂、耐热树脂等。

可见，各种专用料的开发是悬浮聚合树脂发展的标志，是提高产品使用性能、开发新的应用领域的重要手段[11]。

四种聚合聚合工艺方法的比较：

工程

悬浮聚合

本体聚合

乳液聚合

溶液聚合

配方组成

单体、引发剂、分散剂、水

单体、引发剂

单体、引发剂、乳化剂、水

单体、引发剂、

聚合场所

单体液滴内

本体内

胶束和乳胶粒粒

溶液内

温度控制

容易

困难

聚合速度

较大

中等

大

小

分子量控制

较困难

生产特性

间歇操作

可连续生产

主要特性及用途

适合于注塑或挤塑树脂

聚合物纯净、硬质注塑品

涂料、黏合剂

本设计采用悬浮法PVC生产技术。

1.4聚合机理

1.4.1自由基聚合机理

氯乙烯悬浮聚合反应，属于自由基链锁加聚反应，它的反应一般由链引发，链增长，链终止，链转移及基元反应组成。

①链引发过氧化物引发剂受热后过氧链断裂生成两个自由基:

初级自由基与VCM形成单体自由基。

②链增长单体自由基具有很高的活性，所以打开单体的双键形成自由基，新的自由基活性并不衰减，继续与其它单体反应生成更多的链自由基。

③链终止聚合反应不断进行，当达到一定的聚合度，分子链己足够长，单体的浓度逐渐降低，使大分子的活动受到限制，就会大分子失去活性即失去电子而终止与其它氯乙烯活性分子反应。

终止有偶合终止和歧化终止。

l>

偶合终止两个活性大分子自由基相遇时，两个自由基头部独立电子对配对形成共价键所形成的饱和大分子叫偶合终止。

2>

歧化终止

两个活性大分子自由基相遇时，其中一个自由基夺取另一个自由基上的氢原子而饱和，另一个高分子自由基失去一个氢原子而带有不饱和基团，这种终止反应的方式叫双基歧化终止。

有时活性大分子自由基与金属器壁中的自由电子结合而终止，即形成粘釜。

④链转移在氯乙烯聚合反应中，大分子自由基可以从单体，溶剂，一个氯原子或氢原子而终止，失去原子的分子将成为自由基，引发剂或大分子上夺取继续进行新的链增长反应。

包括向单体的氯转移、向溶剂链转移、向引发剂链转移、向大分子。

1.4.2链反应动力学机理

链反应动力学来看，根据转化率可分为三阶段：

①转化率＜5%阶段。

聚合反应发生在单体相中，由于所产生的聚合物数量甚少，反应速度服从典型的动力学方程，聚合反应速度与引发剂用量的平方根成正比，当聚合物的生产量增加后，则聚合速度由于kt降低而发生偏差。

②转化率5%～65%阶段。

聚合反应在富单体和聚氯乙烯——单体凝胶中间是进行，并且产生自动加速现象。

其原因在于链终止反应主要在两个增长的大分子自由基之间进行，而他们在粘稠的聚合物——单体凝胶相的扩散速度显著降低，因而链终止速度减慢，所以聚合速度加快，呈现自动加速现象。

③转化率＞65%阶段。

转化率超过65%以后，游离的氯乙烯基本上消失，釜内压力开始下降，此时聚合反应发生在聚合物凝胶相中，由于残存的氯乙烯逐渐消耗，凝胶相得粘度迅速增高，因此聚合反应速度仍继续上升，大到最大值后逐渐降低。

当聚合反应速率低于总反应速率以后，使反应终止。

1.4.3成粒机理与颗粒形态

关于氯乙烯悬浮聚合过程生成多孔性不规整的理论解释，认为成粒过程分为两部分；

①单体在水中的分散和发生在水相和氯乙烯——水相界面发生的反应，此过程主要控制聚氯乙烯颗粒的大小及其分布。

②在单体液滴内和聚氯乙烯凝胶相内发生的化学与物理过程，此过程主要控制所得聚氯乙烯颗粒的形态。

在聚合反应釜中液态氯乙烯单体在强力搅拌和分散剂的作用下，被破碎为平均直径30～40μm的液珠分散于水相中，单体液珠与水相得界面上吸附了分散剂。

当聚合反应发生以后，界面层上的分散剂发生氯乙烯接枝聚合反应，使分散剂的活动性和分散保护作用降低，液珠开始由于碰击而合并为较大粒子，并处于动态平衡状态。

此时单体转化率约为4%～5%。

当转化率进一步提高，达到20%左右后，由于分散剂接枝反应的色深入，能够阻止粒子碰击合并，所以所得聚氯乙烯颗粒数目开始处于稳定不变的状态，因而此后的搅拌速度对于产品的平均粒径不再发生影响。

最终产品的粒径在100～180μm范围，个商品牌号的粒径个有其具体范围，取决于生产的聚氯乙烯树脂用途、分散剂类型、用量和反应起始阶段的搅拌速度等参数。

通常是使用的分散剂浓度高，则易得空隙率低<

≤10%）的圆球状树脂颗粒，尤其是使用明胶作为分散剂是，其影响最为明显。

由于地孔隙率树脂的反应结束后，脱除残存的单体较困难，而且吸收增塑剂速度慢，难以塑化所以逐渐淘汰。

产品的平均粒径因不同用途而有所不同要求：

用于生产软质制品的聚氯乙烯树脂平均粒径要求低些在100～130μm左右；

用于生产硬质制品者要求在150～180μm范围；

分子量较低的牌号则要求在130～160μm范围。

此数据不能绝对化，因工厂生产条件的不同而有所不同。

1.5工艺流程叙述

1.5.1加料系统

（1>

VCM的贮存与加料：

从VCM车间运送来的新鲜单体VCM，经过过滤器<

1）进入VCM贮槽<

2）中贮存，同时由VCM回收工序来的回收VCM贮存在回收VCM贮槽<

7）中。

用VCM泵<

3）连续从回收贮槽抽料、并经过VCM加料过滤器<

5a，b）过滤，循环回收到VCM贮槽<

目的是保留VCM加料的压力，使VCM不汽化，以避免再加料时损坏流量计。

加料时<

4）泵先加回收单体，<

6）泵后加新鲜单体，回收和新鲜单体有一定配比。

（2>

脱盐水的贮存与加料：

冷脱盐水<

来自界区）经计量进入冷脱盐水贮槽<

13）中或热脱盐水贮槽<

17）中。

冷脱盐水经加热器<

15）加热到要求温度后进入热脱盐水贮槽<

17）中，待加料用，该槽有温度范围或液位低时聚合釜不能入料。

加料时，根据聚合温度的要求把冷热脱盐水混合，用冷脱盐水加料泵<

14）和热脱盐水加料泵<

18）打入聚合釜中，混合温度在两泵出口汇总管处由冷、热脱盐水量来调节。

（3>

注入水与冲洗水的加料：

注入水泵<

20），从冷脱盐水贮槽<

13）抽水向各脱盐水用户供水，泵出口压力2.1Pa用于聚合釜轴封、浆料泵<

46）、块料破碎机<

48）等。

此泵有稳压系统，另外该泵出口脱盐水还用于聚合釜的注入水，比保证釡内容积恒定。

冲洗水泵泵出口压力1.1MPa，用于冲洗管理，并为助剂配制提水，同时为冲洗水增压泵<

16）提供水及设备冲洗水，冲洗水泵的水经冲洗水增压泵<

16）增压后向聚合釡<

42）、回收分离器<

54）、汽提加料槽<

61）等提供1.4MPa的冲洗水。

（4>

助剂的配制及加料：

①缓冲剂系统

缓冲剂是在配制槽<

37）中配制，配制时需15～30分钟，不设单独贮槽，加缓冲剂时，计算机程序关闭循环线，打开充料伐，经<

38）充装泵，将缓冲剂加到称重槽<

39）中到规定时间用加料泵<

40）加入到聚合釜<

42）中，同时重新使用循环系统使缓冲剂配制槽中物料续循环。

②分散剂系统

本设计采用两种分散剂混合使用。

分散剂A：

分散剂在配制槽<

31）中配制，分散剂加料时，先将分散剂打入计量槽<

此时循环已停），达到定量后，启动循环系统，同时计量槽中分散剂用充装泵<

36）打入聚合釜。

分散剂B：

配置过程如分散剂<

I），然后将配制好的分散剂<

II）放入分散剂贮槽<

33）中单独贮存，同样有个冷冻盐水冷却并用充装泵<

34）循环。

此溶液搅拌较强烈，以防分散剂分离。

③调节剂的配制

调节剂在有局部搅拌的调节剂贮槽<

9）内贮存，加料时用调节剂充装泵<

10）计量加入聚合釜<

42），此管线带压无需冲洗。

④引发剂系统

引发剂在引发剂配制槽<

25）中配制，配制合格后放入引发剂贮槽<

26）中贮存待用。

引发剂贮槽<

26）用冷却水冷却到规定的低温，搅拌并用循环泵<

27）打循环。

加引发剂时，先由贮槽<

26）放到引发剂称重槽<

28）中，然后用加料泵<

29）定量加入聚合釜<

42）内。

⑤终止剂系统

终止剂在带搅拌和排空装置的不锈钢容器<

11）中配制，先将定量的脱盐水和NaOH加入到终止剂配制槽<

11）中，开动搅拌后将定