PLA纤维生产专业技术及展望Word文件下载.docx
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同年推出了以"
Lactron"
为商品名的服装用途的PLA纤维（又称玉米纤维）。
此外还在1998年长野奥林匹克环境展大会上，展出了以"
地球时装"
冠名的"
面料服装，以及PLA纤维与棉、羊毛或其它天然纤维混纺制成的系列纺织品"
KaneboComFiber"
。
1999年锺纺公司PLA纤维产能已达700吨/年。
为了扩大PLA纤维生产规模，同年该公司还与CDP公司签订了长期购买PLA树脂的合同。
此后锺纺公司还与美国CDP公司进一步合作，准备联合生产PLA树脂，以扩大PLA纤维生产能力和市场做好前期准备。
随着PLA纤维生产技术的进步，CDP公司与世界许多国家的生产厂家通过开展合作，大力开发PLA纤维。
迄今为止，CDP公司与日本尤尼吉卡公司合作开发出商品名为"
TERRAMACRY"
的PLA纤维、非织造布等产品；
与三菱树脂公司及美国UNIFI公司合作开发聚乳酸POY和DTY丝。
此外，美国ECOHEM、德国BOEHRINGER、INGETHEIM等公司也已开始PLA原料及纤维的批量生产，德国INVENTA-FISHER公司也建立了PLA中试装置。
由于从事PLA原料及纤维的生产企业的增多，PLA纤维现已在世界范围内得到了迅速发展。
3、PLA纤维的生产技术
乳酸是制备PLA的主要原料,其学名为2-羟基丙酸,即分子中既有羟基,又有羧基,因此乳酸的缩聚并不需要第三单体（如PET中的EG）。
聚乳酸是由乳酸聚合而成的一种分子中带有酯键的脂肪族聚酯材料，具有优良的物性和可生物降解性能。
PLA原料既可由乳酸（LA）脱水后聚合获得，也可由丙交酯开环聚合获得。
由于聚合单体的不同，因而通常还可将制成的聚乳酸进一步分为PLLA（聚左旋乳酸）、PDLA（聚右旋乳酸）和P（D，L）-LA（聚消旋乳酸）。
下面就乳酸和聚乳酸的制备方法作简单的介绍。
3.1、乳酸的制备
乳酸可由含淀粉类谷物（例如玉米、土豆、甘蔗下脚、甜菜下脚）经水解生成葡萄糖、麦芽糖等糖类，再经特殊酵母菌发酵方法制成。
该技术最早由美国卡吉尔公司开发并实现工业化生产。
其生产工艺流程简单（见图1）。
由图1可以看出，该工艺流程的最主要步骤是连续发酵，通过毫微过滤法脱色，然后再通过单极电渗析法制得内含水份的浓度大约为20%的乳酸。
3.2聚乳酸的制备
PLA的制备方法主要有直接聚合法（简称一步法）、丙交酯开环聚合法（简称两步法），以及丙交酯与其它单体的共同聚合法（简称共聚法）几种生产方法。
相比而言，通常PLA的制备方法以两步法和一步法生产技术较为成熟且使用的最多。
在真空和高温条件下，利用溶剂去除乳酸中的水份，以直接聚合PLA的生产方法最初由卡罗瑟斯提出，该方法现已被日本三井东亚（TOATSU）化学公司等多家企业广泛应用，主要用于生产中、低分子量的PLA聚合物。
另外，采用两步法可先去除乳酸中的水份，制得丙交酯的环状中间体聚合物，然后经真空蒸馏，即可制得分子量范围较宽的PLA聚合物。
下面就聚乳酸的制备方法作简单的介绍。
1）、一步法（直接缩聚法）
一步法主要是指由精制的乳酸直接进行聚合（缩合）PLA的方法。
该法是最早也是最简单的PLA生产方法。
其主要特点是生产工艺流程短，成本低，生产过程对环境友好，具有一定的技术优势，但不足之处是制得的PLA平均分子量较低，一般小于5000，因而，难以满足制造高分子材料制品的加工要求，故不利于工业化生产。
通常乳酸聚合时间的长短受催化剂的影响，且聚合物分子量的高低则与聚合温度及反应体系内的水份含量也有着一定的关系。
由于聚合反应时温度高于180℃，制得的聚合物极易氧化着色，因而往往会给聚乳酸的聚合、加工带来诸多的不便。
为了解决这一问题，目前已有一些企业开展了这方面的技术研究。
例如日本三井东亚化学公司通过采用特殊缩聚方法，正在研制分子量高、杂质少、稳定性好、成型加工容易，且产品性能不易劣化的优质PLA聚合物，随着这一技术的成功开发和应用，将有望为PLA的生产开辟新的途径。
2）、两步法（丙交酯开环聚合法）
两步法是目前合成PLA最常见的方法。
该法生产工序为：
首先将乳酸脱水环化制成丙交酯；
然后通过将丙交酯开环聚合制得PLA。
通常两步法合成的PLA含有残留单体和少量催化剂，且平均分子量较高，应用范围也较广。
然而两步法也存在生产工艺流程较长，生产成本较高，工艺较复杂，且在生产中需消耗大量试剂等不足。
对于两步法生产技术而言，乳酸的环化和提纯是制备丙交酯的技术难点，也是制备PLA的关键所在。
在两步法生产PLA过程中，丙交酯的开环聚合属链式聚合反应，并且聚合条件和工艺参数的选择往往随引发剂的不同而改变。
根据引发剂类型的不同，两步法聚合通常又可分为阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合。
阴离子、阳离子聚合工艺复杂，多采用氯化锌、氯化锡及氯化亚锡等常规催化剂，聚合时间较长，一般为8h～12h，同时聚合要求体系有较高的真空度。
离子聚合反应的缺点是反应能耗较大、聚合物质量不高。
目前有关PLA用的烷基金属催化剂正引起人们关注，该类催化剂具有催化效率较高，能大大降低聚合反应的能耗等特点，采用这类催化剂聚合反应能在几分钟内完成。
通常，丙交酯开环聚合方法还可进一步分为本体聚合和溶液聚合两种。
①本体聚合法
该法主要采用引发剂和丙交酯为单体，在100℃下聚合约190hr，制得的PLLA分子量可高达100万，但该法聚合时间偏长，且产物分子量并不稳定，目标分子量不能由单体与引发剂之比确定。
尽管如此，但该法仍然是目前制备高分子量PLA的常用方法。
②溶液聚合法
该法主要是将丙交酯溶于甲苯中，以三异丙醇铝为引发剂，在70℃下聚合约10hr，采用引发剂（HCL）终止聚合反应，过量的引发剂以EDTA萃取除去；
而采用溶液聚合法则可得到分子量较高（不超过20万）且反应的可控性较好的PLA。
此外该法亦可使丙交酯在本体聚合、溶液聚合、乳液聚合等不同的聚合体系中进行聚合反应。
本体聚合一般采用辛酸亚锡做引发剂，在聚合反应中，辛酸亚锡只是催化剂，真正的引发剂是体系内极少量的杂质（如水或羟基化合物等），为保证聚合物质量，减少副反应发生，聚合体系常采用惰性气体封闭。
该生产技术特点是：
单体转化率高，制得产物为低消旋化PLA。
由于催化剂辛酸亚锡本身无毒，又可作为食品添加剂，故无需分离去除。
3）、共聚法
共聚法主要是指丙交酯与其它单体如GA（乙交酯）、E-CL（乙酸内酯）和EG（乙二醇）等进行共同聚合改性PLA聚合物的生产方法。
丙交酯通过与其它单体共聚可得到不同结构和性能的PLA聚合物，如乙交酯-丙交酯、丙交酯-己内酯、聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物等。
目前这类共聚物的合成研究报导较多。
采用LLA（左旋乳酸）、DLLA（外消旋乳酸）、DON（二氧六环酮）、E-CL制备的PLLA、PDLLA等聚乳酸材料，经处理后对甾族类药物有稳定的长效释放功能。
不同种类的单体在同一催化体系内的竞聚率也不一样，因而通常还会影响共聚PLA的组成和化学结构。
据文献报导，在辛酸亚为引发剂的乙交酯和丙交酯的共聚体系中，乙交酯增长的竞聚率比丙交酯大三倍。
而在双金属引发体系中，乙交酯竞聚率为3.3，丙交酯的竞聚率为0.132。
由此可见，共聚中引发体系对聚合物的化学结构有着重要的影响。
因此在聚乳酸的共聚过程中可采用不同的单体、引发体系来制备改性的PLA聚合物。
3.3、PLA纤维的制备
PLA与PET、PA等聚合物一样,可通过干法溶液纺丝或熔融纺丝来制备PLA纤维。
在PLA纺丝过程中，通常要求PLA聚合物原料的平均分子量为330000，最好采用左旋聚乳酸（PLLA），作为纺丝原料。
（1）干法溶液纺丝法
干法溶液纺丝法生产用的纺丝原液一般采用二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯作溶剂进行制备。
通常可采用溶液纺丝法制备出相对分子质量为3×
105～5×
105的聚乳酸纤维。
在生产过程中，将PLLA溶解于甲苯等溶剂中（在110℃下）。
当PLLA的相对分子质量为3.5×
105时，其纺丝溶液的浓度为12%（质量）；
当PLLA的相对分子质量为5.3×
105时，其纺丝溶液的浓度为6%（质量）。
将纺丝溶液置于直径为1mm的圆锥形毛细管中挤出纺丝，丝条在室温下干燥。
在采用干纺-热拉伸工艺进行纤维生产时，先将卷绕速度设定为25～35cm/min，然后对初生纤维进行热拉伸。
在拉伸过程中，应使整个加热区的温度梯度保持稳定。
实验结果表明，PLA纤维的最佳拉伸温度为180～200℃，而纤维的拉伸强度很大程度上取决于PLLA的相对分子量和拉伸条件，所制得纤维拉伸强度通常可高达1GPa。
此外，当PLA相对分子量低于3×
105的PLLA时，不能采用此法制备聚乳酸纤维，因为当温度在110℃下时，所制得的PLA纺丝溶液粘度太低。
据文献报导，为了解决PLA相对分子量过低的问题，可通过采用不同的溶剂，并在室温下，将相对分子量为1.8×
105～6.0×
105的PLLA溶解于二氯甲烷或三氯甲烷中，配制成浓度为1%～20%（质量/体积）的纺丝溶液。
然后在200℃高温左右，拉伸张力速度为10-3s的条件下进行初生纤维的热拉伸。
采用此方法可有效解决相对分子量过低的聚乳酸纺丝成形问题，即使在相对分子量较低的情况下，仍然能制备出聚乳酸纤维。
据报导，纺丝溶液的浓度对纤维的形状也有着较大的影响。
当纺丝溶液的浓度为2%时，所制得的纤维表面光滑为扁平的结构；
当纺丝溶液的浓度为10%～20%，所制得的纤维则为圆柱形的结构。
用该法所得的纤维一般拉伸强度为1.2GPa，杨氏模量15GPa。
就制备聚乳酸纺丝溶液的溶剂而言，由于甲苯是不良溶剂，因需要使用比较高的纺丝温度，从而造成了所得纤维约有15%的相对分子量损失；
而二氯甲烷或三氯甲烷是优良溶剂，可在室温下纺丝，且纺丝成形过程中PLLA相对分子量没有下降。
此外，聚乳酸纤维具有原纤化结构和可生物吸收性能，所制成的手术缝合线可加速机体对其吸收。
通过在聚乳酸的溶剂中加入相对分子量较低的添加剂，如将PLLA溶解于氯仿中配成浓度为10%～18%（质量/体积）的溶液，并将甲苯、樟脑、聚乳酸-聚氨基甲酸共聚物和医用级聚氨基甲酸酯类聚合物作为添加剂，浓度在5%--30之间，最后可制得不但具有原纤化结构和生物降解性，而且力学性能与采用优良的PLA纤维。
此外，PLLA的相对分子质量及其分布，纺丝溶液的组成及浓度，PLLA的结晶度、纤度以及拉伸温度等均会对最终纤维的性能产生一定的影响。
一般可通过将PLLA溶解于氯仿中，然后加入甲苯，并将氯仿蒸馏，以制备PLLA/甲苯溶液或直接制备PLLA/氯仿/甲苯溶液，最后通过纺丝可制得拉伸强度高达2.1GPa，杨氏模量为16GPa的聚乳酸纤维。
Horacek和Kalisek等人以含10%残余L-乳酸单体的聚乳酸作原料，采用不同配比的氯仿/环已烷混合液溶解PLLA，然后再采用连续干纺-热拉伸加工处理，最后可制得PLLA纤维。
据报导，该技术制得的PLA纤维结构特殊，甚至在氯仿与环已烷比例为6：
4时，仍可制得中空纤维，但纤维的力学性能不够理想，分析其主要原因不仅与溶剂和非溶剂的比例有关，而且可能与连续纺丝过程中纤维生成厚密的皮层有关。
由于干法溶液纺丝法生产工艺复杂，溶剂回收较难，因而使得最终产品的生产成本很高；
此外，由于溶液纺丝环境恶劣，同时采用的溶剂有一定的毒性，纤维需经特殊处理才能够适合于医疗卫生的要求，因而限制了该技术在PLA纤维材料生产中的应用。
（2）熔融纺丝法
熔融纺丝法是生产PLA纤维最成熟且最常见的生产方法。
PLA的熔融纺丝工艺与PA的熔融纺丝工艺十分相似，无需特殊的设备和操作工艺，采用常规生产工艺便可进行PLA纤维的纺丝。
在熔融纺丝时，需采用平均分子量为330000的聚乳酸，先进行真空干燥，然后进行熔融纺丝，即能制得所需的聚乳酸纤维。
PLA纤维常用的生产技术主要包括熔融纺丝技术和拉伸处理技术。
通常PLA熔融纺丝是在氮气的保护下，经由螺杆熔融挤出成丝后，再以1.8～2.0km/min的速度进行卷绕。
然后通过热拉伸处理，使初生纤维在160℃加热板上双区拉伸制得所需的PLA纤维。
由于PLLA是热塑性聚合物，因此采用PLA的熔融纺丝实际上并不是很困难，各种用于生产涤纶熔融纺丝技术（高速纺丝一步法，纺丝--拉伸二步法）都可采用。
日本岛津公司于1992年在实验室中进行了PLLA熔融纺丝研究并取得了一些科研成果。
该公司在研究中发现，纤维的可纺性和拉伸性在很大程度上依赖于PLLA原料的质量，同时由于在熔融状态下PLLA容易很快被水分解，因此在熔融纺丝前首先必须严格地去除PLLA中的水分。
此外，在生产中采用相对分子量低于3×
105的PLLA进行熔融纺丝时，可采用喷丝孔直径为1mm的纺丝板，在185℃高温下进行熔纺，纺丝前在2.66×
10-2Pa下抽真空3h，然后再进行熔融纺丝，其卷绕速率为25～35cm/min，并在110℃高温下热拉伸8倍，最后制得断裂强力为0.48GPa，初始模量为7GPa，断裂伸长为20%，且相对分子量为2.6×
105的PLLA纤维。
由于纺丝过程中纤维约有15%的相对分子量损失，因而，需提高PLLA的热稳定性，减少纺丝过程的热降解。
当纺丝温度低于200℃时，PLLA基本不发生热降解；
但是当纺丝温度超过200℃时，PLLA的热分解将变得更为明显，同时相对分子量则出现下降。
在熔融纺丝时，可采用螺杆直径为14mm、纺丝孔直径为1.0mm的螺杆挤出机进行PLA的纺丝。
纺丝螺杆可采用四段（或三段）加热，温度为200～240℃，以恒定的15r/min速度挤出，纺程50cm，喷丝头拉伸比约为4～58，卷绕速度为1.8～20m/min。
然后在氮气保护下，于160℃下进行热拉伸，拉伸倍数约为7～21倍（喷丝头拉伸比率较大的初生纤维采用较小的热拉伸倍数）。
经研究发现PLLA通过纺丝加工后相对分子量大幅下降，其中大约90%是损失在挤出成形前，这可能与纺丝前没有将端基封闭有关。
此外，当卷绕速度越高，初生纤维的强度和模量就越大，同时断裂伸长将会减少；
当卷绕速度较低时，制得的纤维几乎是无定形；
相反卷绕速度提高则可得到结晶度较高的PLA纤维。
三菱人造丝公司曾对聚乳酸的熔融纺丝技术进行了研究，并获得了相应的发明专利。
采用该专利技术制备的PLA纤维，采用了平均分子量为1.0×
105～5.0×
105的聚乳酸，熔纺温度一般低于220℃，纤维的热拉伸温度则控制在100～140℃下，拉伸倍数为4～10倍，所制得的纤维断裂强度高于7.2cN/dtex，断裂伸长率大于30%。
比溶液纺丝法生产的纤维高出10%～20%以上，因而可用于制作钓鱼线、医疗用缝合线、非织造布等。
此外，日本东洋纺公司也对聚乳酸熔融纺丝技术进行了研究。
该公司通过将聚乳酸的末端基团封闭，然后在200℃以下纺丝，成功开发出断裂强度为6.0～6.3cN/dtex，断裂伸长率为29%～35%，断裂强度为4.0～4.3cN/dtex，卷曲度为10～30个/25mm，纤维长度为30～70mm，可适应于非织造布干法成网工艺的生产要求的聚乳酸短纤维。
此外，该公司还成功地将高速熔融纺丝技术应用于聚乳酸纺粘法非织造布的生产中。
聚乳酸熔融纺丝生产技术如今已十分成熟，并已成为聚乳酸纺丝成形加工的主流技术。
经熔融纺丝，聚乳酸单丝强度通常可达7g/d；
纤度可达1d/f。
聚乳酸纤维的加工温度与加工聚烯烃纤维的加工温度十分相似（约240℃），并汇集了人造丝、尼龙、腈纶及涤纶等纤维材料的多种特点。
聚乳酸纤维材料通常最大含湿量为250ppm，类似于PET和尼龙产品。
保持低湿度，对于加工过程中防止纤维发生水降解显得很重要。
目前采用熔融纺丝生产的地毯用PLA单丝、棉型和毛型PLA短纤、PLA/PET纤维、PP（聚丙烯）/PLA混纤复合材料，以及具有较低缩水率、优良吸湿性、透气性的PLA非织造布等产品现已成功开发。
4、PLA纤维的结构与性能
PLA和PET虽同属于聚酯类，但PET是芳香族聚酯化合物，每一重复链段是以苯环相连接，而PLA属于脂肪族聚酯化合物，在其每一链段侧面连接着-CH3基团，这将会妨碍链段旋转，阻止酯基的氧原子接触。
此外，PLA的分子结构存在3种异构体，即左旋的L-PAL，右旋的D-PLA以及内消旋的D，L-PLA，通常采用发酵方法制得的PLA主要为L-PLA。
在PLA的几种旋光性结构中，L-PLA及D-PLA是半结晶高分子，D，L-PLA是非结晶高分子，D，L-PLA由于其非晶态结构，因而降解速度快，强度耐久性差，只能用作药物缓释载体，而D-PLA及L-PLA则机械强度较好，可用作医用缝合线，外科矫正材料。
其中L-PLA降解产物是左旋乳酸，能被人体完全代谢，无毒、无组织反应。
由于不同PLA的分子结构，对最终纤维的性能通常会产生一定的影响。
然而在PLA形成时，对这些结构的相对比例进行控制，就可得到不同性能的PLA聚合体。
PLA纤维性能介于涤纶纤维、锦纶纤维之间，其强度伸长等也与涤纶、锦纶6差不多，具有自己的独特性能。
PLA纤维与涤纶纤维、锦纶纤维的性能比较见表1。
由表１可以发现，PLA纤维的熔点明显低于PET纤维和PA纤维；
杨氏模量为PET纤维的1/2，比PET纤维柔软；
密度介于PET纤维和PA纤维之间。
此外，PLA纤维具有较小的反射系数，可深染，且染色牢度高，在PLA纤维分子链中具有较高的酯基和甲基，没有亲水性的极性基团，因此可以采用DISGER和PALANIL系列的分散性染料进行PLA纤维的染色，并可获得很好的色牢度和光牢度。
表1:
PLA纤维与涤纶纤维、锦纶纤维的性能比较
性能
Lactron
涤纶长丝
锦纶长丝
物理性能
密度/g?
cm-3
1.27
1.38
1.14
屈折率/%
4
1.58
1.57
熔点/℃
175
265
215
tg/℃
57
70
40
吸湿率/%
0.6
0.4
0.5
纤维性能
比能e/（kj?
g-1）
18.8
23
30.9
拉伸强度/（cN?
dtex-1）
4.0-5.0
4.5-5.3
强度/（cN?
3.97-4.85
4.06-4.85
3.97-5.29
伸度/%
25-35
30-40
模量/GPa
32.9-85.8
11.76
2.94
结晶度/%
＞70
50-60
35
沸水收缩率/%
8月15日
8月15日
染色性能
染料种类
分散种类
分散性染料
酸性染料
染色温度/℃
100
130
100
PLA纤维具有优异的吸湿性（芯吸效应）、抗皱性，较好的亲水性、较低的密度，较高的回弹性、卷曲性和记忆能力，较好的抗菌防霉性、可染性和生物兼容性，以及可燃性低，不形成烟，耐紫外光等特点。
采用PLA纤维制成的服装面料不仅柔软、耐用，具有丝绸般的光泽、较好的悬垂性、舒适的手感，而且，还具有很好的水扩散性能，穿着舒适性，不刺激皮肤，能够快速吸汗，并迅速干燥，（特适合生产运动服）。
此外，PLA纤维与天然纤维一样，在常温常湿条件下，能够长期保持良好的使用性能，但在土壤、水中，则可完全降解生成二氧化碳和水。
如锺纺公司开发的"
聚乳酸纤维制品，被废弃后置于土壤或水中，通常会被微生物分解为二氧化碳和水，其纤维的平均分解时间为1年，若改变使用方法则可以控制其分解的速度。
5、PLA纤维的应用
由于PLA具有较好的化学惰性、易加工性、生物降解性、可在土壤、水中完全降解成二氧化碳和水。
由其制成的纤维制品不仅具有优异的吸湿性、抗皱性，回弹性、卷曲性、可染性、生物兼容性以及耐紫外光等诸多特性，而且还具有与PET纤维（即聚酯纤维）相似的物理特性，结晶性、耐热性、透明性较好，可与普通的PET纤维一样，被加工制成长丝、短丝、单复丝、以及各种机编织物、非织造布以及与天然纤维混纺织物，并可被加工制成无毒、无臭、防霉、抗菌、防污、抗紫外、耐气候、耐日晒等功能纤维制品。
因而PLA纤维应用前景广阔，可广泛应用于工业、农用、林业、服装、渔业、卫生医疗等众多领域。
PLA
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