全国化学竞赛初赛模拟试卷.doc

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2003年全国化学竞赛初赛模拟试卷（八）

第第题（4分）F电负性大于氧大于氢，故OF2中O周围电子密度相对小于H2O中情形，∠FOF＜∠HOH（2分）；而在Cl2O中Cl－O间有π键形成，O周围电子对间斥力加大，键角变大（2分）。

题（4分）OF2的键角（103.2°）小于H2O的键角（104.5°），但Cl2O的键角（110.8°）大于H2O的键角，请给予解释。

第第题（4分）1．负极：

SO2＋2H2O－2e－＝SO42－＋4H＋；正极：

1/2O2＋2H＋＋2e－＝H2O；（2分）2．从环保的角度看，利用上述电池，就可回收大量有效能，同时副产品为H2SO4，减少环境污染，一举两得，实现能质共生。

（2分）

题（4分）近年来，由于共生工程的应用，利用发电厂产生的SO2，可以制成自发电池，其电池反应方程式为：

2SO2＋O2＋2H2O＝2H2SO4，该电池电动势为1.06V。

1．写出电极反应：

负极反应为；正极反应为。

2．这种方法处理发电厂废气中SO2的优点是第第题（4分）A：

和B：

D：

（4分）

题（4分）化合物A的分子式为C6H10O，A可使高锰酸钾溶液褪色。

A经催化加氢得B，B与溴化钠和浓硫酸的混合物加热生成C。

B经氧化得D，D的分子式也为C6H10O。

B在加热下与浓硫酸作用的产物经还原得环己烷。

写出A、B．D可能的结构简式。

（如有多种可能，尽列之，只考虑位置异构。

）第第题（15分）1．甲烷燃烧需要点燃但甲硅烷在空气中就可以自燃，SiH4＋2O2→SiO2＋2H2O（条件：

自燃）；（2分）甲烷不能使酸性高锰酸钾溶液褪色，但甲硅烷可以在溶液中被（酸性）高锰酸钾氧化。

SiH4＋2KMnO4＝K2SiO3＋2MnO2↓＋H2＋H2O（或5SiH4＋8KMnO4＋12H2SO4→8MnSO4＋5H2SiO3＋4K2SO4＋17H2O或）（2分）

2．

（1）3（CH3）2SiCl2＋10NH3→Si3N4＋6CH4＋6NH4Cl（2分）

（2）（CH3）2SiCl2→SiC＋CH4＋2HCl（2分）（3）（2分）（CH3）2SiCl2＋2H2O→＋2HCl（1分）

3．膜的质量＝膜体积×膜密度＝膜面积×膜的厚度×膜密度＝100cm×300cm×300×6.0Ǻ×10－8g/cm2＝0.54g（2分）方程式涉及n摩尔（CH3）2SiCl2和n摩尔［（CH3）2SiO］，因此膜中1mol（74g）（CH3）2SiO需1mol（129g）（CH3）2SiCl2，所以0.54g（CH3）2SiO需0.94g（CH3）2SiCl2（2分）。

题（15分）自从19世纪开创化学领域以来，化学研究重要的目标之一是发现和研制特殊功能的新材料。

有机硅则是近年来兴起的一类有机材料。

1．甲硅烷的还原性比甲烷要强，请从中学课本中甲烷相应性质出发，在两个方面比较二者差异，并写出化学反应方程式。

2．

（1）（CH3）2SiCl2与NH3反应可以制备氮化硅，其反应方程式为

（2）（CH3）2SiCl2热分解反应可以制备一种原子晶体，其硬度介于金刚石和单质硅之间，请写出该化学反应方程式（3）（CH3）2SiCl2→（加水）→A→（氢氧化钾溶液／加热）→BB1为四环聚硅氧烷，B2为聚二甲基硅氧烷画出B1的结构式，并写出（CH3）2SiCl2→A的化学反应方程式3．制防水剂过程中，将一块布放入（CH3）2SiCl2蒸汽中，此蒸汽与布表面的氢氧根或少量的水起反应生成防水薄膜[（CH3）2SiO]n，发生的反应为：

n（CH3）2SiCl2＋2nOＨ－→2nCl－＋nＨ2O＋[（CH3）2SiO]n

这里n取很大的整数。

防水膜在布面上一层层盖在一起，每层厚6.0Ǻ［（CH3）2SiO基的厚度］。

问需要多少（CH3）2SiCl2使一块1.00m×3.00m的布不透水？

要求布面上有300层薄膜，薄膜的密度为1.0g/cm2。

第第题（7分）1．一般强酸组成的钾盐溶解度比钠盐小；而弱酸组成的钾盐溶解度均比钠盐大。

2．－820－2－20（2分）NaI阳、阴离子半径差大，水化焓差大，溶解焓为负值，KI离子水化焓差小，溶解焓为正值，NaI溶解度大于KI。

相反，NaF两者半径相差小，水化焓差小，溶解焓（负值）小于KF，溶解度小于KF。

总之与阳、阴离子半径差，水化焓差有关。

一般弱酸根离子对H＋离子亲力大，把持水分子能力大，水化焓较大，与半径大的K＋的水化焓差大，因此弱酸的钾盐溶解度大于钠盐。

（3分）

题（7分）通常都认为钠与钾性质相似。

它们的盐大多易溶，因此K＋和Na＋也很难分离。

然而人们从人体只能注射生理食盐水NaCl溶液，而不能注射KCl溶液的事实得到启示，进一步研究发现在细胞膜上Na＋，K＋的行为是不同的，不仅细胞膜，而且有些无机的钠盐和钾盐在溶解度上有明显的区别。

1．例如：

KI＜NaI，K2SO4＜Na2SO4，K2Cr2O7＜Na2Cr2O7

KF＞NaF，KCN＞NaCN，K2CO3＞Na2CO3

KSCN＞NaSCN，KNO2＞NaNO2，K2C2O4＞Na2C2O4

从以上信息可以总结出无机的钠盐和钾盐溶解度什么规律？

2．离子化合物溶解过程的焓变一般取决于晶格能和离子总水合能两项，表列出钠，钾碘化物和氟化物的ΔsHφ。

ΔsHφ＝－U＋ΔhHφ[M＋（g）]＋ΔhHφ[X－（g）]

钾碘化物和氟化物的ΔsHφ（298K，kJ·mol－1）

水化焓

水化焓差

总水化焓

晶格能

溶解焓

ΔhHφ[M＋（g）]

ΔhHφ[X－（g）]

ΔhHφ

ΔhHφ

U

Na＋

－406

I－

－305

NaI

101

－711

－703

K＋

－322

I－

－305

KI

17

－627

－647

Na＋

－406

F－

－515

NaF

109

－921

－916

K＋

－322

F－

－515

KF

193

－837

－817

（1）在表格中填写各物质的溶解焓。

（2）请根据上表数据来说明阳、阴离子的结构、水化焓差和溶解焓之间关系，借此解释第一问的规律？

第第题（11分）1．PCl3＋3H2O＝H3PO3＋3HClH3PO3＋2NaOH＝Na2HPO4＋2H2O（3分）2．PCl3＋6NH3＝P（NH2）3＋3NH4Cl（或PCl3＋6NH3＝PH（NH）（NH2）2＋3NH4Cl）（2分）3．能，P原子上的孤电子对可作给电子配体进入过渡金属镍的d轨道形成配合物Ni[（PCl）3]4（2分）4．三角双锥；sp3d；PCl5＋NbCl5＝[PCl4]＋＋[NbCl6]－（4分）

题（11分）2003年6月，江苏省南京电化厂毒气泄漏，接到报警的南京消防特警一中队的消防官兵赶到现场，隔离出警界线，戴上防毒面具冲进厂区，看见厂内一根长8米，直径在30厘米的“L”形管子里正大量向外散发着白色雾状的毒气．据消防官兵介绍，管道中存有有毒化学品三氯化磷，由于遇到雨水挥发产生毒雾．1．三氯化磷对湿度很敏感，在潮湿的空气中有烟雾，迅速水解，请写出相应化学方程式；已知产物中的含氧酸为二元酸，画出结构式；并写出该含氧酸与过量NaOH溶液反应生成正盐的化学方程式。

2．PCl3还能与液氨进行氨解反应，分别写出相应化学方程式。

3．PCl3能否与金属镍反应？

为什么？

4．PCl3能与氯气加合生成五氯化磷，五氯化磷在气态，融熔态和非极性溶剂的溶液中具有结构，磷原子以杂化轨道成键。

五氯化磷固态呈[PCl4]+[PCl6]－离子状态，在极性有机溶剂（如CH3NO2）中，它能被溶剂的极性离子化。

可以认为由于Cl－从一个PCl5转移到另一个Cl－接受体PCl5而产生了四面体的PCl4+。

因此当PCl5与其它的Cl－接受体反应时，可得到许多PCl4+盐是不足为奇的。

请写出NbCl5和PCl5的反应方程式。

第第题（7分）1．（2分）2．（2分）

3．与盐酸反应生成H2[CuCl4]。

由于它们不够稳定，只有在过量氯离子时形成（3分）4．CuCl2·2H2O受热时，按下式分解：

2CuCl2·2H2OCu（OH）2·CuCl2＋2HCl↑（或者写CuCl2水解方程式）在HCl气氛中促进平衡右移，抑制水解。

（2分）

题（7分）

CuCl2是最重要的卤化铜（Ⅱ）。

为黄棕色固体。

经X射线研究证明，CuCl2是共价化合物，其晶体结构是由CuCl4单元通过氯原子桥接（Cu－Cl＝230pm）无限长链组成。

1．请画出无水CuCl2链的结构2．请画出Cu在CuCl2中的环境

3．CuCl2与盐酸能反应吗？

如果能反应，请说明条件和生成物。

如果不能，请回答第四问（回答“能”者无须回答第4问）4．请说明为什么制备无水CuCl2时，要在HCl气流中，加热至413－423K条件下进行？

第第题（19分）1．108°（1分）110.9°（2分）2．5（2分）3．二次轴：

15条（相对边中点的连线）；三次轴：

10条（相对顶点的连线）；五次轴：

6条（相对面心的连线）

4．C20H20＋16Br2C20HBr13＋19HBr（氢原子守恒）（2分）5．（2分）C20的碗状异构体中的键角除5个是108°，其余30个都是120°，键的张力比球状的小（都是108°）。

（2分）

6（2分）

题（19分）众所周知，用合成C60以及其他球碳分子的方法没有发现最小的球碳分子——C20的存在。

这显然是由于该分子的张力太大，反应性太高，难以稳定存在。

最近，德国Freiburg大学的学的H.Prinzbach宣称，他们已经在气相质谱仪的气体中看到了这种分子。

他们的方法可以称为“摘除法”，即设法把十二面体烷C20H20的氢“摘除”。

Prinzbach意识到将C20H20转化为球状的C20是十分困难的，想到先用其他原子取代氢。

用氯不现实，他采用了溴。

他把十二面体烷溶解在溴中，在烧瓶里加压长时间回流，最终得到平均组成为C20HBr13的产物。

这说明已经摘除了部分氢了。

接着他们用电子冲击质谱仪来脱溴，在质谱仪的气相组分中观察到，在大量的C20的各种溴化物中有微量C20＋和C202＋的存在。

Prinzbach知道，根据计算的结果，C20的碗状异构体远比球状的稳定。

为排除在质谱仪里看到的C20可能是碗状异构体，Prinzbach又从具有芳香性的轮烯（CorannuleneC20H10）溴化，然后在与得到球碳C20相同的条件下摘除它的溴原子，然后与Boston学院的L.T.Scott和FreiBurg的VonIssendorff合作，对比这两种异构体的光电子能谱，发现这两种异构体的光电子能谱是不同的，而且也跟早先已经得知的单环状的C20的光电子能谱也是不同的，球状的C20的光电子能谱十分明显具有封闭笼状多烯的特征，相比之下，单环状的C20构体则具有炔的特征。

右图是C20球状的异构体（仅画出骨架结构）。

1．C20H20中C－C－C键角是°、C－C－H键角分别是°。

2．C20H20的二溴取代物（C20H18Br2）种数是。

3．C20中是否存在二次轴、三次轴、四次轴、五次轴或六次轴（n次轴表示绕该轴旋转360º/n与图形完全重合），并说明分别有几条。

4．写出Prinzbach将C20H20转化为产物C20HBr13的化学方程式。

5．画出C20碗状异构体骨架结构的平面投影图（垂直“碗口”的方向观察）；为什么C20的碗状异构体远比球状的稳定？

6．画出C20单环异构体状的结构简式。

第第题（12分）

1．（2分）

（2分）

2．22（2分）

3．甲醛、苯、甲苯（2分）

4．设Cl3C6H2OH溶解后饱和溶液中的[H＋]和[Cl3C6H2O－]为xmol·L－1

则：

Cl3C6H2OH（S）ClC6H2O－（aq）＋H＋（aq）

4.00×10－9＝x2x