浅谈我国大型密闭电石炉尾气利用的转型Word格式.docx
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即使是这样，我们对其能够利用起来的尚不足10%。
对于当前的中国而言，环保已经成为一项基本国策。
电石炉的“废气”得不到充分的利用，电石行业就永远脱不掉“高污染、高耗能”这顶帽子，就会被淘汰，被替代。
在当前我国393家电石企业中（2012年统计），70%以上的电石消费都分布在了氯碱板块。
在如此拥挤的市场中想要分得一杯羹，可想而知是多么困难。
所以，再不对电石的产业链进行升级、延伸的话，以后的形式将会变的更加紧迫，更加严峻。
因此，电石炉尾气利用转型迫在眉睫，势在必行！
1电石炉尾气资源情况
1.1主要成分
电石炉净化后尾气成分表
COCO2N2O2CH4H2S
70～90%2～4%1～3%0.33%3～6%2～4%0.34%
其中，焦油量：
净化前1.5%，净化后微量。
含尘量≤20mg/Nm3。
1.2尾气热值计算
密闭型电石炉生产1吨发气量在300L/kg的电石，可产生约334.44～430Nm3的尾气，其中一氧化碳为301Nm3。
具体计算如下：
发气量为300L/kg电石，就是1千克电石与水反应可生成300L，即0.35kg乙炔。
公式1CaC2+2H2O＝C2H2+Ca（OH）2
64
26
T1
0.35
那么，26×
T1=64×
0.35。
则，T1=0.86kg。
那就表示发气量为300L/kg电石，其纯度为86%。
所以生产1吨电石，其中纯碳化钙所占比例为860kg。
公式2CaO+3C＝CaC2+CO
28
860
T2
那么，64×
T2=28×
860。
则，T2=376.25kg。
所以，生产1吨电石可产生一氧化碳376.25kg，即
Nm3。
（注：
一氧化碳占电石炉尾气的70～90%，因此可得出电石炉尾气的量为：
334.44～430Nm3。
）
所以，生产1吨电石按产生400Nm3尾气计算，并设H2%=3%CH4%=5%，其低位发热值约为：
公式3
Qnet,ar=H2%×
18.79+CH4%×
35.88+CO%×
12.64（MJ/Nm3）
=400×
3%×
18.79+400×
5%×
35.88+301×
=225.48+717.6+3804.64（MJ/Nm3）
=（225.48/2+717.6/16+3804.64/28）×
103×
22.4（KJ/kg）
=6573.728×
103（KJ/kg）
计算高位发热值方法同上，只是代入各组分的相应高热值参数而已，这里就不作赘述。
我国2014年电石产量达2547.90万吨，那么产生的电石炉尾气的低位发热值总计约为：
Q=2547.90×
107×
6573.728×
103≈1.7×
1017KJ。
据统计，现在我们对其浪费的总量超过90%，即超过Q废=1.7×
0.9×
1017=1.53×
1017KJ能源就凭空消失了。
通过查阅资料得到焦炭的低位发热值为28435KJ/kg。
通过简单的换算就可以得到，我们的浪费量相当于约5.38×
105万吨焦炭的损失。
2电石炉尾气的利用转型
密闭电石炉尾气的利用途径可分为两大类：
第一，传统途径，利用其燃烧热。
如气烧锅炉，煅烧石灰。
第二，转型方向，将尾气当做化工原料。
CO作为重要的化工原料所衍生的下游产品有甲醇、二甲醚、烃类产物、天然气、乙二醇、醋酸、甲酸、合成氨等。
下面我将介绍两个已经在我国小规模试生产的尾气综合利用项目（技术）：
2.1尾气合成甲醇、二甲醚
2.1.1案例简介
2013年底，由四川天一科技股份有限公司提供技术和工程设计的四川茂县新鑫能源有限公司以电石炉尾气和氯化钠尾气生产8万吨/年甲醇和5万吨/年二甲醚装置已于2014年5月投产。
该套装置运行稳定，各项技术指标达到设计要求，结合本项目介绍电石炉尾气利用的工艺技术方案。
2.1.2工艺简介及流程
电石尾气从气柜出来经增压后进入湿法粗脱硫系统，粗脱硫采用PDS碱溶液，脱硫富液采用喷射再生，脱除H2S后的电石尾气去尾气压缩机。
压缩到1.5MPa去变温吸附、变压吸附脱除杂质，然后再去精净化系统，进一步脱除杂质以满足生产甲醇合成气的要求。
精净化包括干法精脱硫、脱砷、脱氧等步骤。
电石尾气经过精净化，将有害组分脱除到满足甲醇合成的要求后配入氢气，压缩到5.4MPa去甲醇合成系统。
生产出的粗甲醇，精馏后得到甲醇产品或者脱水生成二甲醚。
本项目二甲醚生产采用四川天一科技专利技术甲醇催化脱水反应法合成二甲醚，主要包括原料甲醇汽化、脱水反应、冷凝洗涤、精馏提纯。
甲醇合成排放的弛放气经变压吸附提氢装置回收氢气，返回系统作原料。
变压吸附提氢装置的解吸气去精净化系统的变温吸附装置做再生气。
（1）
图1电石炉尾气合成甲醇、二甲醚工艺流程简图
2.2尾气合成烃类产物
2.2.1烃类产物在国内市场情况
我国石油类溶剂油产量已经超过300万吨，但广泛应用于气雾剂、胶粘剂、杀虫剂、清洗剂、精细金属加工等行业所需的高端溶剂产品的要求却远远得不到满足，目前基本依赖进口，主要进口商为美国、荷兰和韩国。
2012年进口量达到60万吨，价格在1.1万元/吨。
此外，我国普通石蜡产量已经达到160万吨，其中40%甚至用于出口，但其牌号仅限于50—70号，而用于塑料行业、油墨和涂料行业、胶粘剂行业等高熔点合成蜡国内无法生产，目前依赖进口，价格比较高，平均大于2万元/吨。
2.2.2费托合成技术简介
宁夏森源重工设备有限公司利用电石炉、铁合金和炼钢等行业富含CO的工业尾气，通过亚申紧凑型费托合成技术，生产超硬蜡、洁净合成蜡和液体石蜡技术，是该公司历经八年开发的工业尾气高效清洁利用的最有效途径，可使尾气回收价值最大化。
以电石炉尾气为例，一般尾气中有效气含量（H2+CO）大于85%以上，每吨电石副产尾气在400Nm3以上，60万吨的电石规模年副产尾气约2.4～2.6亿Nm3，经净化、变换、脱碳之后可直接用于FT合成，生产FT系列产品约30000～33000吨，同时副产热值为2300Kcal/Nm3的驰放气约0.45亿Nm3。
2.2.3工艺流程
费托合成是由一氧化碳和氢气在中温、中压下通过适当的催化剂合成烃类产物的过程，基本反应如下：
nCO+（2n+1）H2＝CnH2n+2+nH2O
费托合成产物是不同碳数烃的混合物。
碳数在20以下的烃可分为洁净溶剂、合成液蜡、合成柴油等产品。
碳数在20以上的重质烷烃可分为洁净合成蜡、高熔点蜡、超硬蜡等产品，也可经裂解和异构化生产高级润滑油基础油或合成柴油。
费托合成原料为合成气（H2﹕CO=2.0—2.15），易于脱除硫等有害元素。
产物中90%—95%为直链烷烃，其余为带分支的甲基烃，因此费托合成的液态产物用作无硫无芳烃环保溶剂具有天然的优势，费托合成的固态产物蜡本身即达到食品级的要求。
图2电石炉尾气合成烃类产物工艺流程简图
3气烧石灰对大气的排污情况
3.1气烧石灰对尾气利用率
石灰石在高温下分解，产生氧化钙和二氧化碳。
化学方程式：
CaCO3=CaO+CO2-42.5Kcal。
这就是说分解1mol的碳酸钙需要42.5Kcal的热量。
1mol的碳酸钙相当于100g，则分解1000g的石灰石需要425Kcal的热量。
那么，单位小时需耗热具体计算如下：
CaCO3（s）+42.5kcal===CaO（s）+CO2（g）（/mol）
MgCO3（s）+27.4kcal===MgO（s）+CO2（g）（/mol）
即生成1molCaO、MgO分别需吸收42.5kcal和27.4kcal的热量。
则生成单位千克质量CaO（分子量56.08）和MgO（分子量40.31）的分解热分别为
kcal/kg及
kcal/kg。
将CaCO3和MgCO3分别分解成CaO、MgO（设：
氧化钙占产物含量88.4%，氧化镁1.2%），需耗热：
0.884×
753kcal/kg+0.012×
650kcal/kg≈673.45kcal/kg
但是在实际生产中，由于窑顶废气带走的热、窑壁损失的热、卸出石灰带走的热，燃料燃烧不完全或没有燃烧而被卸出的燃料损失等等原因。
因此，考虑到计算过程较为繁琐，所以通过查询有关资料得到:
根据窑型不同，生产1kg石灰热耗一般范围在890～1250Kcal。
设：
设CO%=70%H2%=8%CH4%=5%，电气尾气热值计算：
计算公式：
Q＝3012x＋2573y＋8562z，式中:
Q→1m3电石炉尾气热值。
单位：
kcal/Nm3
x→电石炉尾气中CO含量。
y→电石炉尾气中H2含量。
z→电石炉尾气中CH4含量。
则净化气热值Q＝3012×
0.7＋2573×
0.08＋8562×
0.05＝2742.34kcal/Nm3
注：
所有热量计算均以0℃时为基准态。
现以内蒙古西部的某家电石厂为例，其电石炉容量为30.3MVA，共8台，每台电石炉平均产量192t/d。
气烧窑为600TDP，共3台，每台窑平均产量486t/d。
气柜容积为10000m3。
那么，以1kg石灰热耗1100Kcal计算，就可以得出：
该厂平均每天电石炉尾气产生量约为：
8×
192×
400Nm3≈6.14×
105Nm3
平均每天气烧窑尾气需求量约为：
1100÷
2742.34kcal/Nm3×
3×
486×
103≈5.85×
尾气利用率：
5.85/6.14×
100%=95.28%
供求差：
6.14×
105-5.85×
105=29000Nm3
虽然，该厂的尾气利用率近95.28%，但是只要通过粗略计算就可以得出，每日需要排空的尾气量就在29000Nm3左右，日积月累10000m3的气柜根本就是“杯水车薪”。
3.2碳的排放情况
气烧窑煅烧石灰，利用了高热值的电石炉尾气燃烧产生热量分解石灰石得到生产所需石灰的。
其热化学反应方程式为：
2CO（g）+O2（g）===2CO2（g）
通过该化学方程式可得出，只要燃烧1molCO就排放1molCO2。
所以，上述电石厂平均每天气烧窑尾气需求量为5.85×
105Nm3，那么，就表示其CO2排放量也为5.85×
105Nm3。
上述电石厂生产的石灰氧化钙占88.4%，氧化镁占1.2%。
CaCO3（s）===CaO（s）+CO2（g）
5644
884kgM1
那么，56×
M1=44×
884。
则，M1≈694.57kg,即0.35Nm3。
仍以上例中的数据进行论证，该电石厂3台600TDP气烧窑的日产量为3×
486=1458t，通过简单的计算，可得出产生的CO2量约为515.55Nm3
MgCO3（s）===MgO（s）+CO2（g）
4044
12kgM2
计算步骤同上，可算出CO2产生量约为9.80Nm3。
所以，该厂每日的CO2排放量为：
5.85×
105Nm3+515.55Nm3+9.80Nm3=585525.35Nm3。
4尾气利用转型的利益空间
以宁夏森源重工设备有限公司的亚申紧凑型费托合成技术为例。
电石炉净化后尾气中的有效气含量（CO+H2）大于85%以上，每吨电石副产尾气在400Nm3以上，60万吨的电石规模年副产尾气约2.4～2.6亿Nm3，经净化、变换、脱碳之后可直接用于FT合成，生产FT系列产品约30000～33000吨，同时副产热值为2300Kcal/Nm3的驰放气约0.45亿Nm3。
项目建设投资2.8亿元，可实现年销售收入2.95亿元，年总成本费用1.15亿元（CO不计价），可实现利税1.8亿元。
5关键技术的突破
电石炉尾气深度净化属于国际性的技术难题。
第一、炉气的除尘：
首先必须除去炉气中的粉尘和少量的焦油。
由于炉气温度高，所含粉尘颗粒度相当于烟尘级，且含有焦油，这给炉气净化带来了极大的困难；
第二、炉气的净化：
炉气中含有HCN、PH3、As、H2S以及有机硫杂质。
当利用炉气生产化学品时（尤其是用于羰基合成过程），这些杂质会对催化剂带来毒害。
研究开发经济可行、技术可靠的电石炉尾气净化提纯成套技术，迫在眉睫。
西南化工研究设计院在气体净化分离技术领域拥有坚实的研发力量和丰富的工程开发经验。
近年来，在电石炉尾气耐硫催化脱氧、TSA净化及PSA提纯CO等关键技术取得重大突破，形成了具有自主知识产权的电石炉尾气净化提纯CO工艺技术。
本技术具有以下突出优点：
①耐硫脱氧工艺先进可靠：
适用于高硫含量富CO气体的脱氧净化，具有耐硫、耐高温、脱氧深度高、脱氧处理费用低等优点。
②净化深度高，产品气指标满足羰基合成或其它化工生产对原料CO的纯度要求。
③工艺流程简捷，自动化程度高，技术安全可靠。
④运行费用低，产品气价格低于以煤或天然气等为原料制取的CO气。
⑤适用范围广：
本工艺除应用于电石炉尾气净化外，还可适用于多种含硫富CO工业排放气的净化提纯处理，具有广阔的应用前景。
目前，西南化工研究设计院正在开展该技术的工程化推广工作。
（2）
6结语
当前，市场的拥挤不堪和国家环保政策等多重压力下，可以说电石行业现正处于风雨飘摇的境地。
传统的尾气利用途径：
排污量大，资源利用率低，经济效益低。
尾气的综合利用途径广，下游产品丰富，可供选择的余地相当大，经济回报也相对较高，污染较小。
并且，关键性技术（尾气净化分离技术）已经有了革命性的突破。
但是，还需要国家相关部门能够出台一系列鼓励性政策，加快净化分离技术的工程化推广，加快电石炉尾气利用转型升级的步伐，促进电石炉尾气的利用，推进电石行业的节能减排工作。
近几年来，成功的示范案例也是层出不穷。
电石炉尾气蕴藏资源丰富，其主要成分CO作为重要的化工原料所衍生的下游产品市场开阔。
可以说，电石炉尾气综合利用这一领域，有着相当广阔的开发前景。
这对于电石行业产业链的升级与延伸，有着深远的意义。
现如今，如果谁能率先对电石炉尾气的利用进行转型升级，那么谁就在这个极具潜力的市场中取得主动权，甚至是主宰权。
因此，电石炉尾气利用转型升级，势在必行！
【参考文献】
〔1〕彭奕，等.利用电石炉尾气生产甲醇和二甲醚（J）.化工设计，2014（12）.
〔2〕毛震波.等.电石炉尾气深度净化提纯技术开发（J）.化工进展，2012（7）.
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