衡量芳香性的方法以及在Multiwfn中的计算Word文件下载.docx
《衡量芳香性的方法以及在Multiwfn中的计算Word文件下载.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《衡量芳香性的方法以及在Multiwfn中的计算Word文件下载.docx（29页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
下面的表格列举了芳香性、非芳香性和反芳香性体系一部分常见特征，有的内容并不很准确，仅供参考，取自Chem.Rev.,105,3716（2005）。
虽然芳香性这个话题越来越复杂化，不同研究者的观点不同。
一个经典、古老、被化学工作者所普遍认知的关于芳香性的说法是Huckel规则：
环上的分子轨道若具有4n+2电子占据则环具有芳香性。
但是这个说法比较狭义，从理论化学角度也没触及物理本质。
如果要对芳香性的本质做一下解释，那么寡人的观点是：
对于一个环，若电子能够在整个环上高度离域，则环具有芳香性。
虽然如上所述，芳香性具有多维特征，但很多都是外在表象，真正的源头是电子的离域。
若电子没法在环上充分离域，那么芳香性就无从谈起。
这里说的环是指电子的整体离域路径构成明显的环路，环的几何结构可以偏离圆形，可以是扭曲的不在一个平面的。
环形离域路径不一定非得沿着分子的拓扑结构，比如某个局部结构是-C1-C2-C3-，若C1和C3离得近且轨道匹配，电子可以直接从C1跨过C2向C3离域；
甚至还可以在分子片段间，乃至不同分子间有很强离域而构成整体环形离域路径，这被称为跨键或跨空间芳香性。
另外还有很多文章研究球形芳香性，但这不属于本文涉及范围，相关综述见Chem.Rev.,105,3613（2005）。
通常能够明显整体离域的是pi电子（绝大多数有机分子中sigma键定域性太强），这样的芳香性就是pi芳香性。
如果整体靠的是sigma电子，就叫sigma芳香性。
如果又有pi又有sigma的贡献，叫二重芳香性。
虽然研究的最多的是有机分子的芳香性，但小的金属团簇（或金属和非金属混合团簇）的芳香性，即全金属（半金属）芳香性也受到广泛关注，对于这些体系sigma键的电子和delta键（d轨道构成）的电子和金属芳香性密切相关，有的团簇有人指出同时具备sigma,pi,delta三重芳香性，有的有pi,delta二重芳香性，等等，种类繁多。
对于过渡金属团簇还可以利用f电子产生φ芳香性。
本文并非芳香性的综述，不会去回溯芳香性的历史，不会去列举五花八门稀奇古怪的芳香性体系，不会去讨论一些新奇的概念。
本文的目的在于归纳、简要介绍有历史意义的、目前流行的和新提出的衡量芳香性的方法，并对之发表一些寡人的观点。
此文并非一览无余地囊括所有已经提出的衡量芳香性的方法，因为数目太多，而且有很多实际意义不大，或者纯属跟风。
对于那些能在Multiwfn程序中计算的方法本文会介绍操作过程。
用Multiwfn目前的版本已经可以算大量芳香性指数，包括：
AdNDP、FLU/FLU-pi、PDI、ATI、PLR、HOMA、Bird指数、多中心键级、Shannon芳香性、LOL/ELF-sigma/pi、RCP处的电子密度及垂直于环平面的密度曲率、EL指数。
本文所用Multiwfn为2.6.1版，可在此处免费下载：
http:
//M。
以后版本可能操作步骤略有不同，以相应版本手册或屏幕上的提示为准。
不要用老版本，本文许多和Multiwfn相关的内容是从2.6.1版才开始支持的。
由于基于Huckel规则判断芳香性的方法属于经典、有重大意义的方法，所以先在第二节对之进行介绍。
之后，会按照基于磁性质、基于几何结构、基于能量、基于电子离域性、基于电子分布的顺序来介绍各种衡量芳香性的方法。
最后，将对本文涉及的方法进行比较和总结，谈谈各种场合下笔者推荐的方法。
2
基于Huckel规则的方法
Huckel规则源自他在1931年的研究，但是直到1951年，Huckel规则在Doering的研究文章JACS,73,876中才被明确化为众所周知的4n+2规则。
Huckel规则原本是基于MO轨道来分析，但是碰到含有多元环情况通常就瞎了，此时需要基于AdNDP轨道才能分析局部的环的芳香性。
2.1
MO结合休克尔规则判断芳香性
这种判断芳香性的方法就是考察分子轨道（MO）图形，找出环上的MO，如果这些轨道上总电子数满足4n+2，则这个环具有芳香性。
如果满足的是4n，则具有反芳香性。
比如苯，以下是其双占据的三个pi轨道图，它们一起构成六中心的共轭环路，共6个电子，满足4n+2，故具有典型的芳香性。
再看个复杂点的例子，中性状态的Li7团簇。
图取自文献。
HOMO是构成pi芳香性的轨道。
如果是两个电子占据，即n=0，则将是典型的pi芳香性。
但目前它只有一个电子占据（准确来讲应当叫SOMO），因此比典型pi芳香性要弱，这可以算作是部分pi芳香性。
HOMO-1、HOMO-1'
和HOMO-2是构成sigma芳香性的轨道（轨道相位类似于苯的pi轨道），它们都被双电子占据，n=1，故是完美的sigma芳香性。
由于此体系sigma和pi都对芳香性有贡献，所以算双芳香性。
对于一个体系，若多种类型轨道都对芳香性有贡献，则整体的芳香性会因累加而变得更强。
如果有的轨道呈芳香性而有的呈反芳香性，则它们会彼此抵消，整体是芳香性还是反芳香性就看是谁起主导作用了。
不同电子态对应不同电子排布，因此也影响芳香性。
例如某闭壳层体系单重态是4n反芳香性，如果把原先参与反芳香性的轨道上的一个电子电离掉，那么4n就被破坏了，从而反芳香性被大大削弱。
如果这个电子被激发到相同环上的空轨道上，构成三重态，那么当前电子结构可以视为是本应构成4n+2的一批双占据轨道中有目前两个是单占据的（或者说，如果把这两个单占据轨道都再补上一个电子就满足了4n+2），故是不完美的4n+2，此时会有部分芳香性，即电子激发实现了反芳香性和芳香性的转化。
正如Li7例子所示的，并非只有平面结构才能根据考察轨道来判断芳香性。
但是，用于结构复杂，特别是非平面的情况，这种根据MO分析芳香性的方式往往很不好用、很含糊、很麻烦。
因为MO图形往往较为复杂，有很多节点，涉及到体系诸多原子，时常没法判断哪些轨道是参与芳香性的；
而且很多MO涵盖的空间范围广（尤其是大体系），它们只是部分地参与构成某些环的芳香性，计算4n/4n+2时是否把它们算进去根本说不清楚，或者说这么判断根本在原理上就行不通。
而且，这种看轨道图形数电子数的方法的判断只是定性的，没法定量地判断芳香性的强弱。
如今经常有文章利用这种方法讨论芳香性，讨论的结果令人匪夷所思。
一方面是这种分析方法局限性太大，另一方面也是作者自身有问题，轨道选得莫名其妙，令人不禁觉得：
凭什么把这些轨道算进4n/4n+2里？
。
我不很鼓励使用这种方法分析芳香性，或者至少也得结合使用一种可靠的能定量计算芳香性的方法。
Huckel规则是对一般体系来说的。
对于Mobius型分子，即共轭环的链扭转了（2M+1）*pi
M=0,1,2...弧度的分子，满足的是Mobius芳香性。
相当于把Huckel规则反过来，即4n对应芳香性，而4n+2对应反芳香性。
2.2
AdNDP轨道结合休克尔规则判断芳香性
上一节介绍的方法的主要局限性之一是MO离域性太强，即往往同时涵盖很多原子。
当体系原子较多，有很多环可能同时具备芳香性/反芳香性，就很难靠MO来判断。
例如菲就是这样，没法直接靠高度离域的MO来讨论它的三个环的芳香性。
这时需要使用AdNDP方法，原文见PCCP,10,5207（2008）。
这种方法获得的AdNDP轨道是“半定域化轨道”。
AdNDP轨道既不像MO离域程度那么高，也不像传统的定域化轨道定域程度那么强（但中心或双中心轨道），而是介于两者之间，既在一定程度上定域化，又能表现体系局部区域的离域性。
关于AdNDP的原理和在Multiwfn中的操作另有一帖专门介绍，就不在这里详谈了，见《使用AdNDP方法以及ELF/LOL、多中心键级研究多中心键》（
菲的在边缘芳香环上的pi型AdNDP轨道图形如下：
可见这三个轨道和苯的三个pi轨道很相似，因此它们构成了六中心共轭。
这三个轨道占据数并非像苯一样都是完美的2.0，而是在1.8~2.0之间，基本符合4n+2规则。
这说明这个环虽然有明显的芳香性，但是和苯相比要弱一些。
假设基本符合的是4n规则，那么就是反芳香性。
如菲的例子所见，AdNDP方法很有用，不仅能考察局部的芳香性或反芳香性，还能根据占据数大致说明其程度的强弱。
但是AdNDP的威力被某些文章作者（包括一些大牛）过分鼓吹、胡作非为乱发文章。
AdNDP的最大软肋就是搜索AdNDP轨道的过程对一些复杂体系任意性往往太强，人为干预太大，不同研究者可以得出不同结果，以至于，在JOC上某篇文章，coronene中心的根本算不上是芳香性（按照NICS还应该算反芳香性）的环居然被作者胡乱分析成芳香性。
反正AdNDP的结果怎么解释都有道理，别人也不好质疑，但是结果可靠性有多高（也即AdNDP搜索过程含糊性有多大），只有作者自己心里有数。
寡人绝非不鼓励用AdNDP，只是说，对于某些体系，如果用的过程中自己觉得心里很没底，干脆就别用了，勿在文章中强词夺理。
目前乱用AdNDP分析芳香性的文章实在多得很，对于复杂的体系的分析结论，大家阅读时不要不加怀疑地相信。
如果某个体系的芳香性比较重要，笔者鼓励大家自行重新找一遍AdNDP轨道以检验文章结论。
3
基于磁性质的方法
本节介绍的方法基于体系对外磁场的响应行为。
3.1
核独立化学位移（NICS）及相关的方法
可以说NICS是目前用得最多、接受度最高的衡量芳香性的方法。
原文是JACS,118,6317（1996），在Chem.
Rev.,105,3842（2005）中有详细的综述，在Org.
Lett.,8,863（2006）对几种定义进行了对比分析。
NICS原始的定义是：
环上重原子的几何中心处的各向同性化学屏蔽值的负值，以ppm为单位。
因为考察的这个点不是原子核位置，所以叫“核独立”。
对于芳香性体系，一般这个屏蔽值是正值，即NICS为负，本质是因为外磁场导致的共轭环上的环电流产生的感生磁场会一定程度对外磁场有抵消（屏蔽）作用。
对于反芳香性体系，环电流的感生磁场和外磁场方向相同，故会加强外磁场，所以这个屏蔽值为负，NICS即为正。
实际上，在实验上也有类似于NICS的做法来测定芳香性，但用的是比较轻的原子核，诸如He_3、Li+离子、桥氢原子来作为探针，让它们与芳香环构成复合物稳定在芳香环的面上，通过测定它们的化学位移就可以衡量环的芳香性。
虽说这用的是实实在在的原子核来测定，但和NICS的思想本质是完全一致的。
多数成熟的量子化学程序都能很容易地计算NICS，这是NICS之所以这么流行的主要原因之一。
这里以Gaussian计算菲的边缘的环和中间的环为例来说明。
获得几何中心的X、Y、Z坐标就是把环上重原子的X、Y、Z坐标分别取平均。
假设边缘和中央的环的几何中心为（0.000000,-2.155707,-0.338053）和（0.000000,0.000000,0.859657），就在Gaussian输入文件原子坐标后面写上：
Bq
0.000000
-2.155707
-0.338053
0.859657
其中Bq代表虚原子，这使得Gaussian输出这些位置的NMR信息。
然后Route
Section部分写上NMR关键词，以及所用理论方法、基组，然后开始运算即可。
默认使用的是GIAO方法计算NMR，绝大部分文献报道的NICS值都是这个方法计算的。
如果用其它方法，如NMR=CSGT，当基组不很完备时结果会与GIAO的稍有不同。
建议大家的研究文章中要注明计算NMR所用的方法，以便读者重现。
计算NICS用不着很高级别的方法和基组就能得到合理结果，通常用B3LYP/6-31+G*就可以。
从输出文件中可找到这两个环中心的NMR信息
25
Isotropic
=
8.7039
Anisotropy
5.0411
XX=
12.0647
YX=
0.0000
ZX=
0.0000
XY=
YY=
6.3843
ZY=
-0.7977
XZ=
YZ=
-0.8627
ZZ=
7.6628
Eigenvalues:
5.9758
8.0713
12.0647
26
5.4377
3.7470
1.3628
7.0146
7.9357
其中3*3矩阵是磁屏蔽张量。
之所以描述为张量的形式是因为电子对不同方向射来的磁场屏蔽强度是不同的。
这个张量矩阵乘以外磁场矢量得到的矢量的负矢量就是感生磁场矢量。
磁屏蔽张的对角元的平均就是Isotropic后面的值，也就是各项同性屏蔽值，这也是NMR实验所对应的结果。
边缘环的NICS即是-8.7039，中央环的NICS即是-5.4377，由于都是负值表明都呈现芳香性；
由于前者更负，所以表明边缘的环的芳香性更强。
最初的NICS定义，也被称为NICS（0），被指出在不少体系都不很适用。
主要毛病是它取的是各项同性值，而非垂直于环平面的屏蔽张量的分量。
然而只有这个分量值，才和环上离域的电子对应的环电流所产生的感生磁场直接相关，才真正能清楚地展现芳香性特征，这个问题在Org.
Lett.,8,863（2006）有详细讨论。
这篇文章推荐用NICS
（1）_ZZ来衡量芳香性，笔者也确实发现这个指标远比NICS（0）好得多得多。
到现在仍有很多文献没完没了地批判NICS，实际上批的都是NICS（0），大部分NICS（0）不适用的体系（诸如（HF）3环状三聚体被NICS（0）误判为芳香性）在NICS
（1）_ZZ上都没问题。
奇怪的是，这些文献总是无视NICS
（1）_ZZ的存在却紧咬着NICS（0）不放，简直是莫名其妙。
NICS
（1）_ZZ就是指的在环平面上方1埃处（具体来说，是以环中心为起点向垂直于环平面方向挪1埃），垂直于环平面方向的屏蔽张量分量值的负值。
假设分子平面是XY、YZ、XZ平面，那么这个分量值就是分别指的ZZ=、XX=、YY=后面的值。
由于在环上方1埃处sigma轨道效应影响很小，所以NICS
（1）_ZZ衡量的主要是pi芳香性。
如果想在NICS框架内把sigma和pi对芳香性的贡献单独分析，可参见《将核独立化学位移（NICS）分解为sigma和pi轨道的贡献》（
对于被研究的环不处在笛卡尔平面上，或者环是扭曲的情况，计算NICS
（1）_ZZ是很麻烦的，不过Multiwfn有专门的功能来解决这个问题，见《利用Multiwfn计算倾斜、扭曲环的NICS_ZZ》（
计算NICS用的环中心怎么定义有含糊性，虽然原文用的是几何中心，但这明显不是理论上最合适的。
使用质心，或者AIM理论的电子密度的环临界点（RCP）都是可以的。
有文章（如doi:
10.1002/wcms.1115）表明使用RCP比使用几何中心在结果上更合理。
RCP可以通过Multiwfn的拓扑分析功能很方便地得到，见《使用Multiwfn做拓扑分析以及计算孤对电子角度》（
在NICS的基础上，有人还做了进一步扩展，比如不考虑某个特定的点的屏蔽值，而是对垂直于环平面的整个面的屏蔽值进行扫描来分析，这等于将核屏蔽值作为一个实空间函数来考虑；
再比如NICS-rate方法（CPL,493,376（2010）），它以NRR（NICS-Rates
Ratio）来衡量芳香性，NRR=|rate（Max）/rate（Min）|，这里rate（Max）和rate（Min）分别代表穿过环中心垂直于环平面的直线上NICS导数的最大值和最小值。
不过这些方法计算起来麻烦，比起NICS
（1）_ZZ没什么显著优点，所以一般没必要考虑。
有人认为NICS不适合衡量尺寸不同的环的芳香性，但也有证据表明NICS对环的尺寸依赖性虽然有但是不太大。
3.2
磁感应电流密度与AICD
相关问题和操作细节笔者已经在《使用AICD程序研究电子离域性和磁感应电流密度》（
磁感应环电流在上一节已经提到了。
当环上电子离域性很强，能在环上自由移动，类似于导体，外加磁场时就会像环形线圈一样产感应电流，并且会在一定程度上抵消外磁场而表现抗磁性。
感应电流方向如下所示
电流越强芳香性越强。
如果感应电流的方向和左手定则相反，则会加强外磁场，表现出顺磁性，说明环具有反芳香性，而且电流越强反芳香性越强。
如果没有产生明显的贯穿整个环的感应电流，说明这个环是非芳香性的。
感应电流不同位置的强弱和方向可以通过作图来直观考察，也可以对某些键的截面进行积分来获得电流大小的定量数据，这用GIMIC程序可以做到。
AICD方法则是根据屏蔽张量矩阵元定义了一种实空间函数，它的数值越大的地方对应电流密度越大处。
由于它是标量函数，所以可以很方便地通过绘制等值面图来考察，并可以认为数值较大的等值面包含的区域内电子有较强离域性，其功能某种程度上类似于后面要提到的ELF。
而且，这个实空间函数的二分点（详见后文的ELF）大小表明了两个区域间电子相互离域的程度。
如果某处的AICD等值面只有将数值调得很大的时候才分离为两个等值面，那么说明电子容易在这两个等值所含区域间离域，环电流也容易通过，这对于证实是否有跨空间芳香性很有用，也是一种判断芳香性强弱的定量指标。
实现AICD方法有同名的程序，这程序可以将电流密度矢量直接标注AICD等值面图上，考察感应电流分布十分方便，例如：
绘制感应电流密度图是十分有用的方法，能让电子离域路径、芳香性/反芳香性/非芳香性区域很客观地展现出来，但是对于较大的多环芳烃这样有多个共轭环连续出现的体系分析起来容易造成误导，内部电流密度的相互抵消导致一些环的芳香性特征在感应电流密度图上被掩盖掉了。
如下图所示的coronene，环电流在方向相反的地方抵消掉了（右图只是简化的示意，其实这么表示不严格），因此导致表面看起来仿佛6个外围的六元环不是芳香环，而内部的环表现出反芳香性的假象。
当芳香环数目更多，误导性往往更强。
当外磁场方向与环垂直时，NICS_ZZ和磁感应电流密度在物理本质上有很直接的对应关系。
如果看到某个环的环电流与左手定则相同/相反，那么表现在NICS_ZZ数值上也会是芳香性/反芳香性。
这里NICS_ZZ未必是NICS
（1）_ZZ，例如环电流是sigma电子贡献的，那么考察NICS（0）_ZZ就比考察NICS
（1）_ZZ更妥当，因为平面上方1埃处sigma电子的效应就比较弱了。
由于感应电流密度图分析方法用于分析较大的多环芳烃的芳香性上不很适合，这也导致NICS_ZZ不十分适合用于这类体系。
GIMIC相对于AICD的优点是：
（1）不仅支持HF/DFT，还支持后HF。
特别是开壳层体系相关作用对电流密度影响强，尤为适合用CCSD。
（2）电流密度的分析能达到定量级别，比如对截面进行积分
相对缺点是
（1）可视化不方便
（2）没法将电流密度分离为正则轨道的贡献，因此不适合分析多重芳香性，特别是金属芳香性体系的芳香性本质。
而AICD则允许只考察指定的分子轨道产生的电流密度。
论初学者入门门槛，其实AICD和GIMIC都稍高。
GIMIC程序就不支持最常用的Gaussian，得用turbomole、CFOUR/ACESII这样的程序；
而使用AICD还得自己有Gaussian的源码并且能够成功编译。
除了前面已提及的AICD和GIMIC，还有一种CTOCD-DZ（continuous
transformation
of
origin
current
density-diamagnetic
zero）方法也被不少研究者用于绘制感应电流密度，见JPCA,105,9553（2001）。
此方法支持HF/DFT，并可以分解为轨道的贡献。
然而只有修改版的SYSMO程序能实现此方法，而此程序又不公开，所以这里就不多提它了。
MRE是基于图论和Huckel理论的计算感应电流的方法，这在后文有详细介绍。
3.3
Aromatic
ring
chemical
shieldings
（ARCS）
按道理来说，先得已知感应环电流，才能得到感生磁场，才得到了磁屏蔽值。
ARCS（PCCP,1,3
升级会员 