第二章 化学速率与化学平衡Word文件下载.docx
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9．根据方程式中的系数分别求出四种情况下的统一反应速率，作一下比较。
10．前面介绍了平均速率的概念，而实验证明，几乎所有化学反应的速率都随反应时间的变化而不断变化，因此有必要应用瞬时速率的概念精确表示化学反应在某一指定时刻的速度。
用做图的方法可以求出反应的瞬时速率。
由于瞬时速率真正反映了某时刻化学反应进行的快慢，所以比平均速度更重要，有着更广泛的应用。
因此以后提到反应速率，一般指瞬时速率。
11．要求瞬时速率，用作图法比较简洁明了。
首先每隔一个整数时间段测定出反应物的浓度，比如起始浓度，10秒钟以后的浓度，20秒钟以后的浓度，30秒钟。
。
然后根据这些数据以时间为横坐标，浓度为纵坐标作图，如图。
这条曲线即是第四页的反应中反应物一氧化碳的浓度时间变化曲线。
要求哪个时间的瞬时速率，就作出曲线上这一点的切线，切线的斜率就是反应在这个时间的瞬时速率。
图中的红色斜线就是为了求10秒时的瞬时速率而作的切线，正好和曲线中对应横坐标10秒的这一点相切，再求这条斜线的斜率，红色竖线除以红色横线，就是斜率，也就是10秒的瞬时速率。
12．了解了反应速率的基本概念以后，来看一下影响反应速率的因素。
影响反应速率的因素分为外因和内因。
我们研究的是外因，首先来看浓度对反应速率的影响。
13．这是白磷在空气中和在纯氧中燃烧的比较图，可以看出白磷在纯氧中燃烧明显要剧烈的多，也就是反应速率要快很多，反应物白磷都一样，纯氧浓度自然比空气中的氧浓度大，那么这个实验现象就说明反应物浓度越大，反应速率越快，二者成正比关系。
看了实验再来看理论分析。
刚才介绍了作图法求瞬时反应速率，利用这个方法求瞬时反应速率时可以看出随反应物浓度下降，化学反应的浓度时间曲线的切线的斜率也逐渐减小（画图，切线与x轴夹角越来越小），根据定义，那也就是瞬时反应速率逐渐减小，因此，我们从实验和理论两方面都推断出瞬时反应速率和反应物浓度呈正比关系。
14．因此，我们就可以引入一个瞬时速率方程，化学反应速率与反应物的浓度成正比，同一个反应，反应物浓度越大，反应速率也就越快。
式中的k是比例常数，称为反应速率常数，它的物理意义是：
单位浓度时的反应速率。
（就是反应物浓度都是1mol/L，浓度项都为一，k自然等于v）。
反应速率常数与反应物的浓度无关，而反应速率受温度影响，这个就体现在反应速率常数上面了。
这方面内容我们留在后面讲。
15．反应级数。
（反应级数表达的是浓度和反应速率的具体关系，很多反应经过实验测定速率与反应物浓度的关系发现不是简单的一次方关系，而又可能是1，2，3或者其他次方，人为把这个次方数称为反应级数）。
我们注意到，速率方程中的浓度项的指数和反应方程式中反应物前的系数写法并不一致，速率方程中反应物A的指数是，而在方程式中A的系数是a；
速率方程中反应物B的指数是β，而在方程式中B的系数是b，被称为反应物A的反应级数，β被称为反应物B的反应级数，就是说等于几，对于a来说这个反应就是几级反应，同样的，β等于几，对于b来说这个反应就是几级反应。
n被称为总反应级数。
比如速率方程中反应物A指数项为一，那么这个反应对于A就是一级反应，速率方程中反应物B指数项β为二，那么这个反应对于B就是二级反应，整个反应是n=1+2=3级反应。
16．需要强调的是，对于绝大多数反应而言，某反应物的反应级数和该反应物在反应方程式中的系数不一样，因此不能直接由方程式的系数推断出反应级数。
由于反应级数和方程式系数不一致，因此n的取值也不一定是正整数，有可能是分数，还有可能等于0。
0级反应说明反应速率与反应物浓度无关，例如光化学反应，反应速率只和光照强度有关。
酶催化反应，反应速率只和酶浓度有关。
那么反应级数怎么得来，需要经过实验的研究测定，下面就介绍一种测定反应级数的方法。
17．下面介绍一下由实验确定反应速率方程式的简单方法：
起始速率法，这个是计算反应速率最常见的方法。
19-22．例题中，（板书，写出v=kcAacBb）根据初始速率法，先看2号实验对比1号实验，NO浓度不变，H2浓度变为两倍，反应速率也变成两倍，因此反应速率方程中H2浓度项指数是1，该反应对H2是一级反应；
再看4号实验对比3号实验，H2浓度不变，NO浓度变为两倍，反应速率变为原来的四倍，因此速率方程中NO浓度项指数为2，该反应对NO是二级反应，总反应级数=2+1=3。
将任意一号实验速率和浓度数据代入速率方程，即可以求出k。
翻到教材的51页，选择题第二题。
大家思考一下。
二号实验和一号试验相比，b浓度不变，a浓度增加为两倍，反应速率也变为两倍，因此a物质反应级数为1；
三号实验和二号试验相比，a浓度不变，b浓度变为两倍，反应速率变为4倍，因此b物质反应级数为2。
这样就可以写出反应速率方程v=kab2。
将三号试验的ab浓度和反应速率代入方程，就可以得到速率常数等于340。
23．瞬时速率方程各项的含义以及求法介绍完了，现在总结一下。
最后一个速率常数的单位与反应级数有关，这是什么意思，来看这个表。
24．反应速率常数的单位与反应级数有关，反应级数不一样，k的单位也不一样，这是因为反应速率的单位是统一的mol·
L-1·
s-1，或者每min，反应级数改变的话，以它为指数的速率方程式中的浓度项的量纲也会变化，根据级数不同，浓度项量纲从mol/L的零次方（0级反应）到三次方（3级反应）变化，（板书：
因此为了保证速率量纲不变，k的量纲肯定会随反应级数改变而改变。
同一级数反应的速率常数量纲是固定不变的，几个常见反应级数的k量纲见表，很有规律，最后的时间项s负一是不变的，前面的括号里的项L乘以负一次方mol是摩尔浓度单位的倒数也是不变的，改变的就是括号项的指数，指数等于反应级数减一。
教材上34页也有这个表，最好把不同反应级数的速率常数量纲记下，这样如果题目中给出速率常数的量纲，你就可以直接判断该反应的级数。
如果题目给出了速率常数的量纲，你记不住这是几级反应了，那就用速率量纲mol·
s-1除以k的量纲，看结果是mol/L的几次方，则该反应就是几级反应（比如mol·
s-1÷
s-1=mol/L说明该反应是一级反应。
）
大家翻到教材52页，填空题第一题，大家思考一下。
从速率常数量纲判断出该反应是三级反应，对氧气是一级反应，那么对于一氧化氮自然是2级反应。
当反应物浓度知道以后，代入速率常数，可以求出反应速率。
25．了解了速率方程的概念以后，我们介绍反应机理与反应分子数。
先来看一下什么叫作反应机理。
化学反应的机理，就是在化学反应过程中从反应物变为产物所经历的具体途径（可能和方程式不一致），它是对反应历程的描述，又称反应历程。
以下面这个反应做例子，氢气和氯气生成氯化氢，表面上看，是一个很普通很简单的反应，两种反应物直接结合就生成氯化氢，是否它的机理就和反应方程表现出的一样呢？
不是。
其实，这个方程只是一个表观方程式，是由下面多个反应方程配平简化而来的，它没有表现出真正的反应机理。
也就是说，氢气和氯气并不是简单地一步生成氯化氢。
那么我们来看一下反应的具体过程：
首先，氢气分子分解生成氯原子（链引发），氯原子与氢分子结合生成氯化氢分子以及氢原子，氢原子又与氯分子结合生成氯化氢分子和氯原子（链增长），第二步和第三步可以不断循环，最后氯原子又会相互结合生成氯分子（链终止），终止反应。
这个才是真正的反应机理，它表明，这个表面上看一步就完成的反应其实是由下面四个反应组成的，它可以分解为四个反应，这四个反应才是真正的一步完成，不能再分解，它们的反应方程式表现出了各自的反应机理。
26．如果一个反应有几个反应组成，反应的速率有快有慢，那总反应速率如何确定。
看下面这个例子：
这个氢气和碘生成碘化氢的反应由两个反应组成，分别称为第一步和第二步，其中第一步反应的速率很快，第二步反应的速率比较慢，整个反应完成需要的时间决定于哪一步？
取决于第二步，慢的这一步。
第一步一秒完成，第二步需要一天时间完成，那么总反应也要一天才能完成，因此我们说反应速率比较慢的这一步反应控制了总反应的速率，它被称为总反应的速控步骤。
一般来说总反应的速控步都是其中速率慢的那一步。
27．刚才我们学习了反应机理，知道有些反应一步直接完成，有些反应则是由多步反应组成，那我们给这两种反应下一个定义。
那些反应机理简单，由反应物一步直接转变为生成物，反应方程表现出了它的反应机理，这样的反应我们给他一个专业名称叫做基元反应，基元反应的定义：
如果一个化学反应，是反应物的微粒（原子，分子，离子，自由基…）直接作用，一步直接实现化学反应，称为基元反应。
那些由两个或两个以上基元反应组成的反应，反应方程没有表现出真正的反应机理，这样的反应我们就称为非基元反应或者复杂反应。
化学反应中绝大多数都是复杂反应，基元反应很少。
28．反应分子数是一个专门针对基元反应而言的概念。
基元反应中，参加反应的反应物微粒的个数（微粒包括分子，原子，离子等等），称为该基元反应的反应分子数。
特别强调，第一这个概念只针对基元反应，如果是在复杂反应中，这个定义不适用。
复杂反应中只有反应级数的概念。
第二，名字叫反应分子数，实际上不仅仅是分子，包括所有反应物微粒数。
基元反应分为单分子反应（例：
反应物是一个碘分子），双分子反应（例：
反应物是一个氯原子和一个氢分子），三分子反应（例：
反应物是两个氯原子和一个金属原子），从这里可以看出，反应分子数就等于反应方程中反应物的系数和。
基元反应就这三种，没有其他的了。
29．对于基元反应的反应速率，有一个重要的质量作用定律：
先不看括号里面，对于基元反应，其反应速率和反应物浓度的乘积成正比，这个和前面一样，没有特别之处。
括号里面：
浓度项是以该物质在反应方程中的系数为指数。
也就是说，对于基元反应，它的瞬时速率方程就可以写为，反应级数就等于方程式系数。
质量作用定律还可以换一种说法，在速率方程中，a+b叫做反应级数，在反应方程中a+b叫做反应分子数，因此，质量作用定律又可以说成对于基元反应，反应级数等于反应分子数。
30．强调两点：
1.质量作用定律只适用于基元反应。
前面说过，绝大多数反应方程式系数不等于反应级数，这是因为绝大多数反应都是复杂反应，由多个基元反应组成，方程式是配平简化得来，没有表现出反应的机理，因此系数不能用作反应级数，反应级数与反应机理密切相关，需要试验测定；
而基元反应一步直接完成，反应方程式表现出了真实的反应机理，因此方程式的系数也就是反应分子数就等于反应级数。
2.教材51页选择题第3题。
复杂反应也会有这种例外情况。
要确定一个反应是否是基元反应，需要经过很复杂的技术手段，我们是无法确定的。
31．反应机理部分讲完了，来看一下复杂反应和基元反应的区别。
这是一个复杂反应，它速率方程中浓度项的指数都叫做反应级数，需要经过实验测定。
阿尔法是a的反应级数，beta是b的反应级数，阿尔法加beta是总级数，而它的反应方程中的系数只是配平出来的，没有什么意义。
这是基元反应，反应方程式中反应物的系数叫做反应分子数，这是基元反应特有的，而且反应级数九等于反应分子数。
32.再列个表总结一下：
见表。
无级数反应，某些复杂反应的速率方程比较特殊，例如H2+Br2=2HBr速率方程为。
2O3=3O2速率方程为：
对于这个速率方程，反应级数没有意义，因此称它为无级数反应。
反应级数受外界条件影响，温度浓度等。
因为温度浓度的改变有可能导致反应机理变化。
主要是对有机反应而言，有机反应机理复杂，很多反应机理不确定，受反应条件影响大。
33.讨论完反应速率与浓度的关系，现在开始讨论反应速率与温度的关系。
人们在日常生活中会发现，夏天的时候，暴露在空气中的食物很快就会腐败变质，而到了冬天或者放在冰箱里，食物可以保存很久，这个现象说明了温度与反应速率的关系，温度升高，反应速率加快，温度降低，反应速率变慢。
那为什么会有这个情况出现。
34.首先我们引入一个概念，阿伦尼乌斯公式。
化学家们经过大量的实验研究了化学反应速率与温度的关系以后，发现了一个规律，就是反应速率常数的对数lgk和温度的倒数1/T呈直线关系，即lgk=A+B/T（板书）A和B是常数。
1889年，瑞典化学家阿伦尼乌斯根据实验结果综合lgk和1/T的关系式，提出了温度与反应速率常数之间的经验公式，就是阿伦尼乌斯公式。
它有两种表现形式。
公式中Ea称为反应的活化能，单位J·
mol-1。
A称为指前因子，与碰撞频率有关。
单位同k。
对同一反应来说，Ea和A都可看作常数。
通过阿伦尼乌斯公式，我们就可以推断出温度是如何影响反应速率的
35．从阿伦尼乌斯公式就可以看出，由于速率常数k和温度T是指数关系，因此温度升高一个比较小的量，都会造成k增大很多（板书：
k=Ae-Ea/RT，k与1/eE/RT成正比，也就和eE/RT成反比，T越大，eE/RT越小，k就越大）速率常数增大了，在不考虑浓度的情况下，反应速率自然增大，这就证明了为什么反应速率随温度升高而增大。
另外，在温度不变的情况下，考虑两个活化能Ea不同的反应的反应速率，从阿伦尼乌斯公式可以看出，活化能对k的影响与温度相反，活化能增加，k会变小，因此在同一温度下，活化能小的反应反应速率快，活化能大的反应反应比较慢。
第三个是一个数学问题，课堂上就不细讲了
36.阿伦尼乌斯公式只能定性的表现出速率常数随温度升高而增大的关系，为了定量的计算速率常数随温度升高而增大的关系，我们将阿伦尼乌斯公式进行一下变换。
通过这个变换公式就可以通过反应的活化能和一个温度时的速率常数求出另一个温度时的速率常数，或者通过两个不同温度时的速率常数求出该反应的活化能。
37.下面具体来解释一下活化能。
阿伦尼乌斯第一次提出了活化能的概念，他对反应活化能做了以下解释：
反应物生成产物过程中必须经过一个中间状态，这个中间状态能量比较高，活化能就是中间状态能量和反应物能量的差。
最早能对活化分子说进行验证的理论是1918年路易斯提出的碰撞理论，这个理论主要是用于气体双分子基元反应。
他认为：
化学反应发生的必要条件是反应物分子（原子，离子）间的相互碰撞。
如果反应物分子间不发生碰撞，那就不会发生反应。
但是气体分子是在不停运动并发生相互碰撞的，如果每一次碰撞都发生反应，那所有气体都应都会瞬间完成，速率相近。
这当然是不可能的，实际上气体反应得速率相差很大。
因此路易斯作了补充说明，提出了有效碰撞的概念：
在化学反应中，反应物分子不断发生碰撞，但是大多数碰撞不会发生反应，只有那些具有足够高的能量的反应物分子的碰撞才有可能发生反应，这些能发生反应的碰撞就叫做有效碰撞，能发生有效碰撞的分子就被称为活化分子。
（实验证明，只有发生碰撞的分子的能量等于或超过某一定的能量Ec时，才可能发生有效碰撞。
具有能量大于或等于Ec的分子称为活化分子。
活化能解释：
画图。
反应物分子分布，低能量和高能量极少数，绝大多数在分布在中间能量，活化分子最低能量E0，能量高于的这部分反应物分子称为活化分子，而反应物分子的平均能量应该在这，称为Ec，E0-Ec就是活化能。
就是这些反应物分子要想发生有效碰撞所需的最低能量
微观：
反应物分子与活化分子能量差。
总的来看：
活化分子最低能量与反应物分子的平均能量的差就是活化能。
38．发生有效碰撞的两个前提条件是。
你想变成帅哥美女，但是整容需要很多钱，你没钱就没法整容，如果满足第一个条件钱够多就可以去整容了，但是有可能动刀的地方没对，那也变不了帅哥美女，如果钱又多，动刀地方又对了，那就可以变身了。
39．这个图以一氧化碳和二氧化氮反应为例，展示了发生反应时分子的碰撞位置。
Co+no2=co2+no。
左边不是合适的碰撞位置，氮和碳碰撞不会发生反应；
右边碰撞位置合适，碳和氧碰撞，在能量足够高的情况下就发生反应。
40.有效碰撞理论对阿伦尼乌斯提出的活化分子假说进行了验证，但是这个理论比较直观，把分子当作刚性球体，忽略其内部结构，有很大的局限性。
随着人们对原子分子内部结构认识的深入，20世纪30年代提出了过渡状态理论，它通过计算反应中分子的势能变化，认为反应物在相互接近时要经过一个中间过渡状态，形成一种活化络合物，然后再转化成产物。
这个过渡状态就是活化状态。
41.按照过渡态理论中在反应过程中能量经历了这样几个阶段，反应物是二氧化氮和一氧化碳，能量在这，活化分子生成过渡态氧碳氧氮，能量很高，过渡态很不稳定，转化得到产物一氧化氮和二氧化碳，能量在这。
按照过渡状态理论，过渡态络合物的最低能量与初始态反应物的平均能量之差就是该反应的活化能。
而过渡态络合物的最低能量与产物的能量之差就是该反应的逆反应的活化能。
这里还提到了焓的概念，这是化学热力学的一个基本概念。
只要记住焓就是该反应的反应热，反应焓大于零，意味着该反应从外界吸热，反应焓小于零，意味着该反应向外界散发热量。
它在数量上等于正反应的活化能减去逆反应的活化能。
我们来分析一下，如果该反应的焓小于0，也就是说正反应活化能小于逆反应活化能，根据图可以看出，反应物的能量高于产物，能量高的要生成能量低的，在不做功的情况下，该反应必须向外界散发热量，降低能量，因此焓小于零，反应放热。
如果该反应的焓大于0，也就是说正反应活化能大于逆反应活化能，反应物的能量小于产物，就是说反应物要生成能量更高的产物，因此在没有外界对它做功情况下，该反应需要从外界吸取热量，因此焓达于零，反应吸热。
有效碰撞理论和过渡态理论只适用于基元反应，从反应机理可以清楚地看到，由A分子转变为产物P要经过两步。
但是过渡态不稳定，不算是化学产物，因此第一步是物理过程，第二步才是化学过程。
42.在过渡态理论之后，活化理论系统又被不停的完善，现在在许多科学家的努力下构建的活化理论系统已经能比较清楚的用活化分子说来解释反应速率与活化能，浓度，温度的关系。
（活化分子总数＝分子总数×
活化分子百分数），活化分子百分数就是它在所有反应物分子中所占比例，活化分子总数越大，反应速率越大。
反应速率与活化能：
在一定的温度T下，不同的反应的速率不一样，活化能Ea大的反应，意味着发生有效碰撞需要的能量高，那活化分子的百分数小，分子总数不变，反应速率慢；
反之……
反应速率与浓度:
在一定温度T下，同一反应，活化能Ea一定，活化分子百分数一定，增大浓度，即增加单位体积内分子总数，从而增大单位体积内活化分子总数，反应速率增加。
反应速率与温度：
同一反应，活化能一定，浓度不变，分子总数不变。
温度升高，分子运动激烈，能量越大，有效碰撞发生更多，活化分子百分数增加，活化分子总数增加，反应速率增加。
可以看出，这个主要是从微观方面解释反应速率变化随浓度，温度，活化能的原因。
43.最后我们来看看催化剂对反应速率的影响。
首先来看催化剂的定义，催化剂的定义是存在少量就能显著改变反应速率，而本身组成，质量和化学性质在反应前后保持不变的物质。
，只需要少量就成效显著，而且可以重复利用，意味着成本低，见效快，这就是为什么它在工业上应用特别广泛。
催化剂分为正负催化剂，能分别加快和减慢反应速率，能减慢反应速率的负催化剂又称为阻化剂。
注意：
催化剂会参加反应。
催化剂对反应速率的影响是通过改变反应机理，升高或者降低反应的活化能实现的。
降低该反应的活化能，按活化理论，活化分子百分数增加，反应速率增加，此催化剂为正催化剂；
增大该反应的活化能，按活化理论，活化分子百分数减少，反应速率降低，此催化剂为负催化剂
44.这是催化剂的作用机理的图示，解释它如何改变反应的活化能。
绿色的线代表没有加催化剂的普通反应，这个和前面介绍过渡态的图是一样的，A+B吸收能量生成过渡态A…B络合物，活化能是E，过渡态不稳定，放出能量转化生成产物AB。
重点看红色的线，加入催化剂以后的反应。
A先和催化剂C反应，生成中间产物AC，这个反应的活化能是E1，AC再和B反应，生成最终产物AB和C，这个反应的活化能是E2，催化剂C的质量和化学性质都没有改变。
加入催化剂以后两个反应的活化能E1和E2都远小于没有加催化剂的反应活化能E，活化能越小，反应速率也就越大。
因此同一个反应，有催化剂参加时反应速率大于没有催化剂参加的时候。
催化剂同样也使逆反应的活化能降低，因此催化剂能同时加快正逆反应的速率。
特别注意，由于催化剂是改变活化能来改变反应速率，一步反应变成了两步，因此反应的机理改变了，而温度和浓度改变反应速率都没有改变反应机理，这是它们不一样的地方。
假如一个反应是基元反应，加入催化剂，反应机理改变，这个反应几乎不可能还是基元反应。
之所以说几乎，现在查资料是没有，以后没准会发现，反应机理这个东西太复杂了。
45．催化剂有许多特性，其中最重要的一点是它不能改变反应方向。
先介绍一下逆反应的概念。
绝大多数化学反应都有它的逆反应，逆反应就是正反应的产物生成反应物板书：
a+b=c。
这里还提到了自由能的概念，德尔塔g是一个化学热力学概念，叫做吉布斯自由能，它是一个状态函数，和物质的状态有关，如果是气体反应，主要指分压，温度；
如果是溶液，主要是指浓度，温度。
一个反应的吉布斯自由能等于产物的自由能之和减去反应物的自由能之和，所以正逆反应的自由能相反。
吉布斯自由能的作用是作为反应方向的判据（板书：
它的定义就是如果一个反应a+b=c的吉布斯自由能大于0，化学热力学的说法是该反应不能自发进行，这一章我们研究的是化学动力学，因此我们把这个说法改为如果一个反应a+b=c的吉布斯自由能大于0，那么该反应的方向是逆向进行。
如果一个反应的吉布斯自由能小于0，那么该反应的方向是正向进行。
德尔塔g随反应进行不断变化，因为它是物质的状
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