双组分水性环氧树脂研究进展Word格式文档下载.docx
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这类树脂在实际中很少应用，由于环氧固化剂通常是含胺基的碱性化合物，两者混合后体系容易失去稳定性而影响使用性能。
（3）非离子型
通过含亲水性的氧化乙烯链段的聚乙二醇或其嵌段共聚物上的羟基或含聚氧化乙烯链上的胺基与环氧基团反应可以将聚氧化乙烯链段引入到环氧分子链上，得到含非离子亲水成分的水性环氧树脂。
该反应通常在催化剂存在下进行，常用的催化剂有三氟化硼络合物、三苯基膦、强无机酸。
美国专利报道先用聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇和环氧氯丙烷反应，形成相对分子质量为4000～20000的双环氧端基乳化剂，利用此乳化剂和环氧当量为190的双酚A环氧树脂和双酚A混合，以三苯基磷化氢为催化剂进行反应，可得到含有亲水性聚氧乙烯、聚氧丙烯链段的环氧树脂。
这种环氧树脂不用外加乳化剂即可溶于水中，且由于亲水链段包含在环氧树脂分子中，因而增强了涂膜的耐水性。
上海绿嘉水性涂料有限公司采用在双酚A型环氧树脂，和聚乙二醇中加入催化剂三苯基膦化氢制得的非离子表面活性剂，与氨基苯甲酸改性的双酚A型环氧树脂及E-20制得水性环氧涂料，作为食品罐内壁涂料，其性能良好。
西北工业大学刘朝阳选用酚醛型多官能环氧树脂F-51与一定量的二乙醇胺发生加成反应（每个F-51分子中打开了一个环氧基）引入亲水基团，再用冰醋酸中和成盐，加水制得改性F-51水性环氧树脂，该方法使树脂具备了水溶性或水分散性，同时每个改性树脂分子中又保留了2个环氧基，使改性树脂的亲水性和反应活性达到合理的平衡。
固化体系采用改性F-51水性环氧树脂与双氰胺配合（双氰胺在水性环氧树脂体系中具有良好的溶解性和潜伏性。
贮存6个月无分层，黏度无变化，可形成稳定的单组分配方）。
该体系比未改性环氧/双氰胺体系起始反应温度降低了76℃，固化工艺得到改善。
固化物具有良好的力学性能，层压板弯曲强度达502.93MPa，剪切强度达36.68MPa，固化膜硬度达6H，附着力100%，吸水率47%，具有良好的应用前景。
2、按体系中环氧树脂的分子质量分类
基于体系中环氧树脂的分子质量高低不同，水性环氧体系又可分为2类。
包括Ⅰ类、Ⅱ类。
Ⅰ类体系基于液体或半固体环氧树脂，如国产E-51（618），ShellEpon828等。
典型的环氧当量（EEW）范围在175～240。
其固化剂是在环氧树脂（A组分）和固化剂（B组分）一旦混合时乳化树脂用的。
这种方法有几个优点：
在大多数情况下，无须添加助溶剂就可形成良好的乳液，因此I类体系通常不含任何VOC。
A、B组分的混和更为均匀，涂层聚结性很好，涂料产品具有高光泽度，硬度良好，对各种基材，包括木材、混凝土都具有很好的粘接性。
I类适用期为2～4h。
Ⅱ类水性环氧体系是基于高分子质量固态环氧树脂的、此时当量范围在450～650，如国产E-21。
Ⅱ类水性固化剂与Ⅱ类环氧乳液具有较好相容性。
水性环氧固化剂与环氧分散体混合时，不需要乳化树脂。
Ⅱ类的其他优势在于：
粘接性、防腐性、柔韧性有所提高，贮存期更长（通常在4～8h）。
同济大学顾国芳等人采用Ciba公司Ⅱ型水性环氧树脂体系制成的水性环氧色漆实验研究表明，环氧基与胺氢的当量比提高时，体系的表干时间延长，涂膜的硬度稍有提高。
随PVC的增大，水性环氧体系的表干时间缩短，光泽度下降。
3、新型水性环氧树脂
M.D.Soucek等从改变环氧树脂分子结构出发，发明了一种可交联的、核壳式脂环族环氧化合物乳液。
该类脂环式环氧化物环氧基结构与缩水甘油醚型环氧树脂不同，没有一级环氧碳原子，环氧基不缺电子，脂环上的环氧基团位阻效应很大，不易受亲核试剂的进攻。
由于环氧化合物中没有苯环，2个环氧之间的距离又非常近，固化产物的交联度很高；
该化合物在胺的存在下非常稳定，只有在酸性条件下才有反应活性，同时这类水性环氧树脂具有很高的耐热性、耐候性和电性能。
表1采用Ciba公司Ⅱ型水性环氧树脂体系制成的水性环氧色漆实验配方
-
水性环氧色漆
WEP-10
WEP-25
WEP-50
甲组分
PZ3961
100
100
乙组分
HZ340（用水稀释到固含量为23%）
110
110
110
水
16
50
200
钛白粉
20
30
50
碳酸钙
8
37
138
分散剂5040（HenkelC0.）
0.3
0.5
0.6
AMP95（AngusCo.）
0.1
0.15
0.2
消泡剂8304-A（SanNepco）
0.15&
nbsp;
增稠剂HBR250（Hercules）
0
0
总重量
254.5
327.8
599
配方参数
环氧/胺氢当量比
O.8：
1
0.8：
1固含量/%（质量比）
41.79
44.42
44.52
固含量/%（体积比）
33.37
30.56
24.50
PVC颜料体积分数/%
10.46
25.02
50.16
颜/基比
0.36
0.86
&
2.41
密度/（g•cm-3）
1.10
1.17
二、水性环氧树脂的固化剂改性技术
水性环氧的固化剂目前常用的主要有2类，包括：
加成胺或聚酰胺类；
自乳化型加成胺或聚酰胺类。
具体的改性方法如下：
1、最常用的方法包括减少游离伯胺的含量。
这种方法有双重功效。
首先，降低了固化剂的整体反应活性，这对延长体系的贮存期有利。
第二，改性的主要效果是使环氧和固化剂的相容性得到了极大提高。
典型的降低伯胺含量的方法包括用单缩水甘油醚、甲醛和不饱和化合物。
如丙烯腈（这些物质可以发生Michael加成反应）与固化剂反应。
尽管伯胺的含量降低了，骨架上还有高含量仲胺以保证交联完全。
封端的环氧多胺类加成物中封端剂的选择对固化产物的性能有较大影响，常用的苯基缩水甘油醚或甲苯基缩水甘油醚等封端剂，因所含柔性链段较少，所形成的封端环氧多胺加成物类固化剂与双酚A环氧树脂的固化产物，存在柔韧性差、冲击强度低的缺点。
华南理工大学化学工程所的周继亮采用具有多支碳链的单环氧化合物C12～14叔碳酸缩水甘油酯封端环氧多胺加成物（CAROURAE-10），从而在环氧固化剂中引人具有增韧作用的柔性碳支链，以提高其固化产物的柔韧性和耐冲击性；
然后用一定量的冰乙酸与其发生成盐反应，以增加其亲水性。
具体的改性方法最常用的方法包括减少游离伯胺的含量。
封端的环氧多胺类加成物中封端剂的选择对固化产物的性能有较大影响，所合成的固化剂具有良好的亲水亲油平衡性（见表2）。
封端改性剂
表干时间/h
膜透明性
铅笔硬度
柔韧性/mm
冲击强度/（kg·
cm）
BGE
3～4
基本透明
H
2
40
CGE
透明
2H
4
30
CARDURAE-10
1
表2为封端改性剂不同的水性环氧固化剂与EPON828所形成的双组分涂料涂膜性能。
由表2可见，CARDURAE-10封端剂改性水性环氧固化剂所形成的涂膜的柔韧性和抗冲击性明显优于BGE或CGE封端改性水性环氧固化剂。
1.26
湖南大学王丰等采用首先合成端胺基环氧-胺加成物，然后将长链脂肪醇缩水甘油醚和多支链单环氧化合物（物质的量的比1：
1）混合后再封端的技术路线，得到了乳化和固化性能优异的新型固化剂。
所采用的2种新型封端剂分别为：
a.C6～C8脂肪醇缩水甘油醚，b.多支链的单环氧化合物，其结构式为：
同济大学陶永忠采用环氧树脂（618）与非离子表面活性剂反应生成端环氧基的加成物，再与三乙烯四胺反应形成含有表面活性作用链段的端胺基加成物，而后采用单环氧化合物（丁基环氧丙基醚）封闭部分伯胺氢，最后以醋酸中和成盐制得水性固化剂。
2、提高相容性对优化体系性能来说是关键。
聚合物的相容性一般随分子质量的增长而下降。
而Ⅱ类水性环氧体系正是基于极高分子质量的环氧分散体的，因而上述改性方法对于Ⅱ类体系尤为重要。
3、另一个关键是真空蒸馏除去未反应游离胺。
这对Ⅱ类水性体系所采用的固化剂是常用的。
移走过量胺的原因在于低分子质量的胺在A和B组分混合时趋于存留于水相中，而不是向环氧粒子迁移。
而后游离胺会导致涂料外观出现问题，并增加环氧涂料的敏水性。
4、尽管改性方法提高了胺固化剂与环氧树脂的相容性，但固化剂的水溶性降低了，且往往随着用于保持水溶液稳定性的有机酸的加入（如乙酸）而下降。
根据所采用酸的性质和用量，它或多或少仍将残留在固化层中，因而会造成涂层耐水性和防腐性能的下降。
正因如此，任何改性所用的有机酸都必须保持绝对最小量。
四、水性环氧防腐涂料研究进展
近年来水性环氧涂料用作金属基底的防腐蚀涂料，已经成功地在铁路机车、公共汽车、建筑桥梁、船舰饮水舱、压载舱（煤焦油改性水性环氧涂料作防潮隔膜）以及核电站反应水池的钢结构上应用，具有环保和安全无毒的优势。
上海建筑科学研究院采用环氧树脂、丙烯酸单体、过氧化异丙苯（DCP）合成出自乳化水性环氧树脂，该树脂可以与油性环氧固化剂（如T31）很好地相容并固化成膜，清漆以及所配制的防腐蚀涂料的常规力学物理性能达到溶剂型环氧树脂涂料水平，如表3所示配方组成。
编号
原材料
用量/kg
水性环氧树脂
500
防锈剂水溶液
220
3
防锈颜料
198.5
丙二醇
20
5
填充料
6
增调剂N
5～10
7
分散剂
10
8
杀菌剂
1.5
总计
1000
表3钢结构防腐蚀涂料配方
孙金余等采用超声分散工艺由纳米粉末SiO2制成了水性环氧纳米涂料，提高了涂膜的干燥性和致密性，改善了易龟裂、起泡的不足，提高了涂层的附着力和稳定性，大大增强了涂膜的持久防腐效果。
该漆膜具有接近红丹漆的防护性能。
他们采用阳离子表面活性剂对纳米SiO2粉末进行表面处理，其浆体配方如表6所示。
表6料浆配方
材料
质量/g
纳米SiO2粉末
13
表面活性剂（十二烷基磺酸钠）
1～2
0.5～1.5
消泡剂（FomasterⅢ）
去离子水
35mL
华南理工大学以导电性聚吡咯/二氧化硅（PPy/SiO2）复合材料作导电添加剂，聚酰胺X-650作固化剂，可制备出具有良好综合性能的水性环氧抗静电涂料。
当PPy/SiO2和聚酰胺X-650的用量分别为环氧乳液的4%和30%时，涂层的电导率达3.1×
10-8S•cm-1，对玻璃和马口铁的附着力为1级，耐冲击性为50cm，铅笔硬度H，耐水性和抗弯曲性能优良。
近些年来利用丙烯酸类改性环氧树脂，得到的水性乳液粒子较细（可达纳米级），乳液稳定性好。
它既具有环氧树脂的高模量、高强度、耐化学品和优良防腐性，又兼具丙烯酸树脂光泽、丰满度、耐候性好等特点，特别适用于罐头内壁涂料和汽车防腐涂料。
五、水性环氧涂料在建筑及其他领域应用
1、建筑、装饰领域
环氧乳液水泥砂浆修补材料是由环氧树脂经乳化后与水泥、砂子、填料按一定比例配制而成的一种聚合物水泥砂浆，具有与混凝土、石材和瓷砖等多种材料的粘结力强、耐水、耐酸碱、耐冲刷、抗渗强度高、优异的耐冻融、防腐蚀等性能，特别适用于混凝土构建物的粘结、修补。
环氧乳液水泥砂浆的一个突出优点是能在潮湿基面施工，从而解决了建筑业防水施工的一大难题，使得被修复的构筑物不需干燥处理及溶剂清洗（污染环境）即可施工，降低了施工难度，提高了劳动效率。
另外，在钢筋混凝土施工中，在钢筋表面涂刷环氧乳液，可有效地预防钢筋的锈蚀，并可提高混凝土对钢筋的握裹力。
环氧乳液水泥砂浆修补材料的粘度可任意调配，操作既方便又不污染环境，对人体无害，是目前建筑防水材料中有发展前途的产品。
武汉理工大学陈友治等通过对水泥砂浆中掺加水乳环氧，研究了水乳环氧对水泥砂浆强度的影响；
并在体系中掺加矿渣微细粉，成功地制备了环氧树脂聚合物水泥基材料，这种水乳环氧改性的水泥砂浆能够获得比普通水泥砂浆高的抗压强度和抗折强度。
新型水性环氧灌浆材料体现了有机聚合物和无机胶凝材料相结合的优点，从而克服了普通水泥混凝土拉伸强度低、脆性大、易开裂，耐化学腐蚀性能差等缺点。
配制方法如图1所示。
杨朝晖等在原溶剂型、无溶剂型防静电环氧树脂地坪涂料的基础上，经过综合改性，研制成防静电水性环氧树脂地坪涂料，电阻率在1×
106～1×
108Ω•cm之间，具有很好的抗静电性。
底涂加入碳系导电填料，电阻率在1×
105Ω•cm以下，起导电层的作用。
施工时铺设导电铜网并接地，使静电荷能在极短时间内散逸。
涂层主要质量指标如下：
在25℃，湿度为80%的条件下，表干为2h，完全干燥为3d。
机械强度：
冲击≥460N•cm，硬度（摆杆法）≥0.76，附着力Ⅰ级，耐磨性（750g/1000r）≤0.03，耐碱性：
在室温强碱作用下无变化，耐油性：
在汽油、柴油、机油中长期浸泡无变化，耐酸性：
10%硫酸、20%盐酸、室温浸泡7d无变化，电阻率3×
107Ω•cm。
随着人们对环境保护的要求日益迫切和严格，开发水性环氧体系，即不含VOC（挥发性有机化合物，VolatileOrganicCompound）或不含
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