超声法和激光法测量粒度和Zeta电位地比较文档格式.docx
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有机物表面修饰的Cu粉、AI粉、Sn粉、Al+Sn粉纳米粒子。
(2、纳米金属硫化物:
有机物表面修饰的MoS2、ZnS纳米粒子。
(3、纳米稀土化合物:
有机物表面修饰的LaFCeF3纳米粒子。
(4、纳米金属氧化物:
有机物表面修饰的PbO、Si02、Ti纳米粒子。
(5、纳米硼系化合物。
3、怎样提高纳米材料在润滑油中稳定性:
提高纳米材料在润滑油中稳定性的方法主要有两种:
(1)物质与纳米粒子表面基团进行化学反应或化学吸附:
一些固体物质如石英在水和空气的作用下,表面可产生Si-OH、si-O-si、si-OH·
·
H等几种基团,钛白粉(TiO2)表面有一OH、Ti-O--Ti基团,表面还吸附有水及其他阴离子甚至过氧化物或光催化作用所产生的活性氧等。
通过选择合适的物质使其与这些基团发生化学反应,形成牢固的化学键。
(2)聚合物包覆纳米材料:
它主要是在纳米材料表面进行一些单体的聚合反应,从而得到囊状包覆纳米材料。
选择合适的单体能使生成的聚合物包覆纳米材料与润滑油有很好的相溶性。
由于纳米粒子被聚合物包覆,从而可防止纳米材料的团聚,增加纳米材料在润滑油中的稳定性。
当纳米粒子表面有厚度为8~9nm的吸附层时,它们之间的排斥力可保护粒子不致聚集。
如果体系中仅有溶剂,因吸附层太薄,排斥力不够大,不能使粒子稳定。
若在溶剂中加入一些表面活性剂,表面活性剂的极性基团吸附在纳米粒子上,非极性一端向着溶剂,可形成一较厚吸附层(8~9nm)。
但表面活性剂在纳米材料上只有一个吸附点,它很容易被溶剂分子顶替下来。
如果在纳米粒子表面包覆一层聚合物,聚合物吸附于纳米粒子表面,可形成厚达50nm的吸附层,且聚合物有多个吸附点。
可此下彼上,不会脱离纳米粒子从而能起到很好的稳定作用。
其判断标准就是zeta电位。
4、纳米材料在润滑油中的分散性:
纳米粒子由于粒度极小,在润滑油中一些分散剂能使其得到较好分散。
如丁二酰亚胺通过电荷斥力胶溶0~50nm大小的粒子,使之分散于润滑油中。
而聚合型分散剂的烷基分子量非常大,它能多点的在离子间形成较厚的屏障膜,胶溶高达100nm的粒子。
因此分散剂能有效地把0~100nm的粒子分散于润滑油中。
传统的分散剂(一般为表面活性剂)虽然在水性介质中有着很好的分散效果,但对固体颗粒在润滑油中的分散性却不佳。
为此,国外从70年代开始研究开发了一系列非水体系用聚合型分散剂——超分散剂。
超分散剂分子量一般在1000~10000之间,其分子结构一般含有性能不同的两个部分,其中一部分为锚固基团,可通过离子对、氢键、范德华力等作用以单点或多点的形式紧密结合在颗粒表面上,另一部分为具有一定长度的聚合物链,与分散介质有着良好的相溶性,称之为溶剂化链。
当吸附有超分散剂的颗粒相互靠近时,由于溶剂化链的空间障碍而使颗粒相互弹开,从而实现颗粒在介质中的稳定分散。
此外,偶联剂也是一种很好的分散剂。
它一般为两性结构物质,分子中一部分基团可与粉体表面的各种官能团反应,形成强有力的化学键合,另一部分可与有机高聚物发生某些化学反应或物理缠绕,使无机填料和有机高聚物分子之间产生具有特殊功能的“分子桥”,这样纳米材料得以很好分散。
纳米材料在润滑油中的分散程度与纳米材料的种类、粒度等因素有很大关系。
研究表明,极性液体对极性固体具有较大的润湿热,非极性液体对极性固体的润湿热较小,而非极性固体与极性水的润湿热远小于与有机液体的润湿热。
我们知道,润湿热描述了液体对固体的润湿程度,如果润湿热越大,说明固体在液体中的润湿程度越好,固体在液体中的分散性也越好。
反之,则越差。
因此,研究纳米材料在润滑油中的分散性时,必须选择合适的纳米材料及合适的分散剂才能保证纳米材料在润滑油中有较好的分散性。
5、纳米材料在非水分散体系中的行为
非水分散体系在工业上有广泛的应用,如油漆、油墨、化妆品、油基钻井液等。
非水分散体系比水基分散体系复杂得多,虽然进行了大量研究,但还没有形成公认的理论。
分散体系的分散状态及分散稳定性是由颗粒、分散剂、分散介质等组分间的相互作用共同决定的。
两颗粒间的相互作用包括范德华引力能、电斥能、墒斥能。
而在非水分散体系中,虽然胶粒表面也带有电荷,这些电荷可能是由吸附加入的表面活性剂或因水的存在通过吸附H+或0H-而引起的。
这些带电胶粒周围会形成双电层,进而形成zeta电位。
理论和实践均证明,在稀的非水分散体系中,zeta电位决定了体系的稳定性。
zeta电位越高,体系越稳定。
而在润滑油这样浓的非水分散体系中,双电层的稳定作用减弱。
因此,在此种情况下,除了zeta电位外,还要考虑空间位阻(墒排斥)的稳定作用。
粒度表征及粒度测量方法
1.关于颗粒的基本概念:
(1)晶粒:
指单晶颗粒,即颗粒内为单相,无晶界。
(2)一次颗粒:
指含有低孔隙率的一种独立的粒子。
它能被电子显微镜观察到。
(3)团聚体:
是由一次颗粒为降低表面势能而通过范德华力或固定的桥键作用形成的更大颗粒。
团聚体内含有相互连接的孔隙网络,它能被电子显微镜观察到。
(4)二次颗粒:
指人为制造的粉料团聚粒子。
如陶瓷工艺中的“造粒”。
目前所谓“纳米材料”的功能绝大多数体现为团聚体的功能,若能将团聚体分散成一次颗粒,则将表现出纳米颗粒更多的特性。
2.粒度的定义:
粒度即颗粒大小,通常用粒径表示。
但由于真实颗粒几乎没有圆形的,故有许多粒径的表示方法(如下),同一颗粒可表示为多种粒径值(图1)。
所以,不同粒度测试方法的结果除非转化为同一标准,否则是不能比较的。
●Feret直径-平行切面之间的距离.
●Martin直径-等分线直径
●最长直径
●
图1
最短直径
●等效周长直径-同等周长的圆圈直径
●等效投影面积直径-与投影面积相同的圆面直径
●等效表面积直径
●等效体积直径
3.常见粒度分析方法及优缺点比较:
统计方法:
非统计方法:
优点:
代表性强,动态范围宽,;
缺点:
分辨率低
分辨率高;
代表性差,动态范围窄,重复性差,制样或测试条件苛刻
筛分方法:
>
38微米--
沉降方法:
0.01-300微米
光学方法:
0.001-3500微米
声学方法:
0.005-1000微米
显微镜方法:
光学显微镜:
1微米--
电子显微镜:
0.001微米--
电域敏感法(电阻法):
0.5-1200微米
光阻法:
1-450微米
显微镜法
可直接观察粒子形状;
可直接观察粒子是否团聚;
光学显微镜价格便宜
代表性差;
重复性差;
测量投影面积直径;
速度慢
图2显微镜下的粒子形状
用透射电镜观察法(TEM)测得的颗粒粒径,不一定是一次颗粒,往往是由更小的晶体、非晶或准晶微粒构成的
纳米级微粒。
光学方法
激光衍射方法(0.02-3500微米):
目前最准确快速的方法.测量等效球体积分布;
代表性强;
经典理论,准确性高;
测量
速度快,动态范围宽;
无须称重,可边分散边测量;
重复性好,适应于混合物料测量
缺点;
只能测量稀溶液,无法克服多重散射。
对于检测器性能要求高,小粒子测量技术和方法决定了仪器性能;
故不同厂家仪器技术差异大,结果对比性不好。
可以用于测量在用润滑油中磨削颗粒粒径分布的测定。
PCS光子相关光谱方法(0.001-3.0微米):
所有叫做纳米粒度和zeta电位分析仪的都是基于动态光散射原理的光子相关光谱法。
该方法的应用条件是粒子在分散体系中做无规运动,有丁达尔现象;
假设颗粒是圆球。
特别适合于乳液等一次颗粒的粒度测量;
测量速度快,动态范围宽;
无须称重及知道密度。
可测ZETA电位,以研究分散体系的稳定性。
1.不适用于大于3微米的颗粒测量,因此不能测量微米级颗粒的Zeta电位。
2.无分散手段,不能边分散边测量;
3.适用于分布窄的样品,不适用于宽粒度分布测量,即不适用于通过粉碎得到的“纳米颗粒”或混合物添加剂。
4.粒径表达为“水力直径”,不是“直径”,即包括颗粒外电层的直径;
5.由于采用相关器累加极弱的光散射信号,其不能得到粒度分布,只有峰值粒径(50%)有意义。
6.由于光源是激光,样品必须能透光,带色样品将极大影响测试灵敏度。
7.对非水样品测定困难。
非水Zeta电位测定只能采用平行板电极,灵敏度低。
8.采用背散射方式时,通过在池壁聚焦采样,样品颗粒浓度可达40%,但zeta电位测定必须稀释。
以使两束激光不被散射并顺利相干以作为判读粒子在电场中迁移率的基石。
因此,动态光散射纳米粒度和zeta电位分析仪不适用于润滑油中颗粒和电位的分析。
光阻法(1-450微米):
这是对极少量粒子粒度测定的灵敏方法,是新润滑油中颗粒分布测定的标准方法。
声学方法
用超声衰减谱测量粒度分布(0.005-1000微米)
超声脉冲可以穿透样品传播.通过测量这个宽频超声脉冲的衰减(声谱),我们可以从中计算出与衰减有函数关系的粒度分布。
软件可以计算胶体颗粒超声作用的几种机制,包括散射、耗散和热力学耦合。
这些计算需要知道颗粒和液体的密度、液体的粘度、颗粒的重量浓度;
对于软性颗粒,如乳液或乳胶,还需要知道颗粒的热膨胀系数。
这些都可以从软件已知物数据库中自动获得。
对于颗粒的重量浓度也可以从声速数据中求得。
通过超声方法测量粒度执行ISO20998-1标准。
用电声法测量zeta电位
超声引起颗粒相对于液体的运动。
这个振动又侵扰了在带电颗粒反向离子扩散界面上移动的双电层。
这种离子云的位移制造了一个偶极运动。
许多颗粒的偶极运动之和就是可以用电极传感器测量的电场。
这个电场依赖于zeta电位值。
用相应的理论就可以计算zeta电位。
超声方法比光学方法的优势
与激光粒度的表征方法相比,超声技术的一个最大优点就是超声波能够穿透高浓悬浮液进行传播,因而不用任何稀释即可表征原浓体系。
超声法的这个特性对于粒径分布分和zeta电位测量均适用。
光学方法所需要的稀释会破坏聚集或絮凝,所以在相应稀释系统中测得的粒径分布无法正确代表原浓样品中的相应粒径分布信息。
避免稀释对于zeta电位的表征特别关键,因为这个参数代表的是粒子与其周围液体的性质,稀释改变了悬浮液介质进而导致zeta电位的改变。
声学对于激光粒度分析技术的特征与优点
特征
优点
不需要稀释
对于污染物敏感度低
不需要根据已知粒度进行校准
更加准确
5纳米至1000微米范围粒径测量采用相同传感器
硬件简单,性价比高
声吸收与声散射的简单去耦
单一理论
能够消除多重散射,即使体积浓度达到50%
针对大粒径的单一理论
利用原浓液中的粒子相互作用的超声吸收理论
能够处理原浓液中的小粒子
覆盖宽波长范围的数据均可适用
允许使用单一理论,减少粒形影响
固有的加权基准,粒径测量耗能较少
更好的适用于多分散系统
在几种分散相中分散,进行混合分散粒度分析
实用体系,真实展现微观世界
在构筑的分散系中的粒径分布
声学理论是非常健全和精确的,其对于污染物的敏感度相对于基于光的传统测量技术来说要小得多,因为粒子在新样品中的高浓缩浓度与前样中任何一种小的残留相比占绝对优势。
它是一种相当快速的技术。
通常一次单一粒径测量能够在几分钟内完成,另外,这种特性能够测量流动体系,使得声衰减技术对于在线监控粒径方面具有很强吸引力。
因为可以利用的波长更长,超声法比光散射测量仪器有一些显著优点。
在水中超声法利用最高频率(代表性频率为100MHz)时的波长为15微米,在最低频率(1MHz)时波长甚至可增加到1.5毫米。
相反,光散射测量仪器使用代表性的波长一般在0.5微米。
如果粒径小于波长,就认为其满足瑞利长波条件。
我们更希望粒径位于长波长范围内,而不是位于中等波长或短波长范围内。
因为长波长对颗粒的形状因子不敏感,这样可以简化理论解释。
因此,在声学仪器中总是采用较长的有效波长,这样不仅可以表征更大的粒径范围,同时还能够符合长波长的要求。
超声波性质比普通激光还有一个更重要的优点,即与波长的依赖性有关。
我们已知当波穿透胶体时,由于散射和吸收的联合作用,超声波和激光都会而发生消声或消光现象。
因为大多数的光散射试验在一个单一波长的条件下完成,因此不可能通过实验方法区分这两种作用对于总消光量的贡献。
事实上,在大多数的光散射试验中光吸收时常被简单的忽略,这不可避免地导致误差。
与声学相比,电声学是一种相对新的技术。
原则上该方法可以提供粒径分布和zeta电位表征信息。
然而,声学比电声学更适用于粒径测量,电声学则作为表征像zeta电位这样的电界面性质的一种新技术。
电声学比传统动电学方法的优点可以概括为:
⏹不需要稀释,体积浓度可达50%;
⏹对于污染物敏感度低,易于清洁;
⏹高精确度(±
0.1mV);
⏹低表面电荷(低于0.1mV);
⏹电渗流不影响测量
⏹对流不影响测量
⏹比其它方法速度快
⏹电声探头可用于各种滴定试验
第三个超声法与传统胶体表征方法相竞争的领域是流变学领域,这是超声应用的新领域。
我们可以轻而易举的列出超声法与传统流变仪相比的两个优点。
首先超声测量法没有破坏性,能帮助我们获得最高频率的流变性质信息而且保持样品的完整性。
第二个优点是,除了能表征剪切粘度,还具有表征体积粘度的能力。
Stokes在150年前就已经发现了这个原理,体积粘度对体系的结构特征更灵敏,但是它不能用基于剪切力测定技术的旋转流变仪进行测量,超声波衰减是已知的唯一能够表征这个重要流变参数的技术。
总之,我们认为声学和电声学的结合将会增强其各自的功能用途,除此之外,在二者的本质上有一个必然的交叠,即提供一种途径来建立多样化的组合去验证数据的可靠性。
应用举例:
乳液中的纳米添加剂(刚性物质)
在防晒霜中乳液与刚性物质混合物是很重要的,这通常是二氧化钛分散于O/W(水中油)乳液中。
乳液保证了二氧化钛在表面的扩散,而陶瓷颗粒可以吸收紫外。
另一个应用是专用润滑剂。
下面的例子中,将采用超声技术测定锰氧化物乳状悬浮液。
这种物质对于钻孔用润滑油是重要的。
第一步,利用DT-100和DT-600分别表征基于O/W的乳液的粒径分布和粘度。
图3.32显示了与纯水对比的乳液衰减曲线。
图3.33给出了计算的乳液油相液滴大小。
3.34给出了损失模量“M”。
很明显乳液显示了非牛顿特征。
表3.3总结了O/W乳液氧化锰分散体系的粒径分布测定结果。
乳液中,80%wt浓度的氧化锰分散其中。
图3.35给出了完全分散体系和乳液(背景光谱)的声衰减曲线。
图3.36展示了乳液中氧化锰的粒径分布情况。
图3.32O/W-乳液和水的超声衰减谱图3.33O/W-乳液中油相液滴的粒径大小
图3.34O/W-乳液的损失模量图3.35氧化锰和O/W-乳液的声衰减对比图
图3.36氧化锰分散体系的粒径分布
表3.3O/W-乳液和氧化锰分散体系的粒径分布总结
结论
借助DT-1200新的流变学功能进行附加的流变学研究。
利用声衰减谱的粒径分布测定和损失模数分析联合测定能够获得浓分散体系的附加信息。
非胶态高密度粗颗粒体系的胶体性质
胶体被定义为直径小于1μm的粒子或液滴。
对于胶体而言,zeta电位是能够预测分散体系稳定性的一个参数。
zeta电位是能够预测分散体系稳定性的一个参数。
另一方面,该参数也有助于区分成型技术和分离过程中的非胶态粗颗粒。
测定zeta电位的难点在于高密度粗颗粒的强烈沉淀趋势,这也是只有电声学方法能够适用的原因。
与绝对重量相同的亚微米颗粒相比,能够产生测量信号(胶质振动电流,CVI)的粗颗粒数量是很少的,而离子测量信号(离子振动电流,IVI)的影响能够修正计算结果。
这种情况尤其适于低浓度分散体系。
(<
5%wt.)。
由此可知zeta电位必须用电声背景方法测定。
在本例中,准备20%wt固体量的氧化铝水相悬浮液,颗粒粒径约40μm。
用HCl和KOH改变pH值以观察pH值的变化对zeta电位的影响作用。
达到预定pH值时,使悬浮液开始沉淀。
清楚的浮于表面的离子振动电流被检测到并保存作为电声背景。
然后对溶液进行搅动和再分散,同时测定zeta电位,同时考虑背景值。
图3.37展示了滴定的结果。
氧化铝如期望的那样:
酸性条件下显示了正电性,碱性条件下显示负电型。
pH值为9.3时达到等电点。
图3.37电声背景法测量的20wt.-%氧化铝分散体系ZATA电位随pH的变化曲线
结论:
如果必要时应用背景方法,DT-1200和DT-300能够测定微米级粗颗粒的zeta电位。
用超声法研究乳液性质
Horiba是世界著名的激光粒度仪生产厂家,其技术仅次于Maerven,产品包括激光衍射法粒度分析仪,动态光散射法纳米粒度和zeta电位分析仪,但它进行与润滑油有关的乳液特性研究时,选择了DT-1200超声粒度分析仪。
总结
1.纳米材料的研究不在于材料制造而在于材料分散(见附录1)
2.对于“纳米材料”的粒径分布测定是激光衍射法粒度分析仪和超声衰减法粒度分析仪,但前者需要稀释,破坏了原始状态,且不适用于粘度大的体系,而后者可以表征原浓状态下的真实粒径分布
3.动态光散射法纳米粒度分析仪不适用于人工制造的纳米材料粒度分布,这是因为
a)其理论基础和假设适合于细胞、病毒、蛋白等生物领域的研究
b)它不能给出有效的粒径分布图,只适用于窄分布样品,并给出的粒径为“水力直径”
c)不适用于几种材料的混合体系(多分散体系)
d)必须稀释。
即使采用特殊方法做粒度不用稀释,也只是某一点的聚焦反射,缺少代表性
e)样品测定的前提是已经分散的纳米颗粒,仪器本身不具备任何分散或搅拌手段,代表性差
f)上述人为制造的“纳米材料”很难达到仪器的测试要求,因为电镜下看到的几纳米的颗粒实际状况是上百纳米或几十微米的团聚颗粒,在动态光散射测量过程中会沉淀而无法测量。
因此,人工制造的纳米材料其粒度真实范围都在超声粒度仪的测量范围内。
g)测量zeta电位必须稀释,且对非水相zeta电位灵敏度低(只能采用平板电极)
4.超声/电声谱仪采用超声衰减法测量粒度分布(体积分布),电声法测量zeta电位,并且可以给出体系的流变信息,适用于原浓高粘度有色体系,是润滑油纳米添加剂研究的最佳选择
5.鉴于目前经费限制,且zeta电位对分散体系的意义比粒度重要,建议DT-300电声法zeta电位分析仪作为首选。
DT-300高浓度Zeta电位分析仪
DT-310
我们的粒度和Zeta电位分析仪器,利用超声波在含有颗粒的连续相中传播时,声与颗粒的相互作用产生的声吸收、耗散和散射所引起的损失效应来测量颗粒粒度及浓度,采用专利电声学测量技术测量胶体体系的Zeta电位。
对于高达50%(体积)浓度的样品,无需进行样品稀释或前处理即可直接测量。
甚至对于浆糊、凝胶、水泥及用其它仪器很难测量的材料都可用DT-300直接进行测量。
传统方法要求稀释样品或进行其它的样品处理,既费时又容易出错,而专利电声技术则可避免这些问题。
超声探头(ZetaProbe)能直接在样品的原始条件下测量zeta电位,允许样品浓度高达50%(体积)。
DT-300结构设计紧凑,外置Zeta电位滴定装置(DT-310).自动滴定装置可自动、快速地判断等电点,可快速得到最佳分散剂和絮凝剂。
对粒度和双电层失真进行自动校正。
该仪器的软件易于使用,通用性强,非常适用于科研及工厂的优化控制。
典型应用领域
水泥浆,陶瓷,化学机械研磨,煤浆,涂料,化妆品,环境保护,浮选法矿物富集,食品工业,乳胶,微乳,混合分散体系,纳米粉,无水体系,油漆,成像材料
产品特性
在样品中浸入探头,像使用pH电极一样
1.能分析多种分散物的混合体
2.可适用于高电导率(highlyconducting)体系
3.可排除杂质及对样品污染的干扰
4.可精确测量无水体系
5.Zeta电位测试采用电声测量技术,无需先测量粒度即可进行电位测量
6.样品的最高浓度可达50%(体积比),被测样品无需稀释,对浓缩胶体和乳胶可进行直接测量
7.具有自动电位滴定功能
产品规格
1.可测量Zeta电位、超