材料制备的科学基本Word文件下载.docx
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低杂质含量、结晶完美的单晶材料多由熔体生长得到，熔体生长中应用得最广的方法是直拉法生长。
直拉法的特点是所生长晶体的质量高，速度快。
半导体电子工业所需的无位错Si单晶就是采用这种方法制备的。
图3-1直拉法单晶生长示意图
1-仔晶；
2-熔体；
3、4-加热器
图3-1是直拉法晶体生长的示意图。
熔体置于坩锅中，一块小单晶，称为仔晶，与拉杆相连，并被置于熔体的液面处。
加热器使单晶炉内的温场保证坩埚以及熔体的温度保持在材料的熔点以上，仔晶的温度在熔点以下，而液体和仔晶的固液界面处的温度恰好是材料的熔点。
随着拉杆的缓缓拉伸（典型速率约为每分钟几毫米），熔体不断在固液界面处结晶，并保持了仔晶的结晶学取向。
为了保持熔体的均匀和固液界面处温度的稳定，仔晶和坩埚通常沿相反的方向旋转（转速约为每分钟数十转）。
显然，这种旋转使得长成的单晶对转轴有柱面对称性。
高压惰性气体（如Ar）常被通入单晶炉中防止污染并抑制易挥发元素的逃逸。
对易挥发材料也可采用液封技术，即在熔体表面覆盖一层不挥发的惰性液体，如生长GaAs单晶时使用的液封材料是B2O3。
选择合适的衬底，可以从熔体中得到单晶薄膜，这种技术称为液相外延（LPE），如图3-2所示。
料舟中装有待沉积的熔体，移动料舟经过单晶衬底时，缓慢冷却在衬底表面成核，外延生长为单晶薄膜。
在料舟中装入不同成分的熔体，可以逐层外延不同成分的单晶薄膜。
这种方法的工艺简单，能够制备高纯度结晶优良的外延层，但不适合生长较薄的外延层。
图3-2液相外延生长技术示意图
1-热电偶；
2-石墨料舟；
3-不同组分的熔体；
4-衬底
3.1.1.2从熔体制备非晶材料
高温熔体处于无序的状态，使熔体缓慢降温到熔点，开始成核、晶核生长，结晶为有序的晶体结构。
随着温度的降低，过冷度增加，结晶的速率加快。
当温度降到一定值时，结晶速率达到极大值。
进一步降低温度，因为熔体中原子热运动的减弱，成核率和生长速率都降低，结晶速率也因此而下降。
如果能使熔体急速地降温，以至生长甚至成核都来不及发生就降温到原子热运动足够低的温度，这样就可以把熔体中的无序结构“冻结”保留下来，得到结构无序的固体材料，即非晶或玻璃态材料。
主要的急冷技术有雾化法、急冷液态溅射、表面溶化和自淬火法。
雾化法是将熔融金属用气流、液体或机械方法破碎成小液滴，随后凝固成粉末，冷却速率一般为103-105K/s；
急冷液态溅射是将熔融金属或合金溅射到高速旋转的只有高导热系数的辊面上，溶体在辊面上急速降温，形成20-50pm厚的非晶薄带，如图3-3所示。
熔体被气压溅射到高速旋转的铜辊面上，降温速率可达105-107K/s。
这种方法已经具备工业化生产规模，成为制备非晶薄带的较佳方法；
表面熔化和自淬火法用激光束或电子束使合金表面一薄层（厚度＜10μm）迅速熔化，未熔化部分为冷体，使熔化层迅速凝固。
冷却速率可达105-108K/s。
这种方法可以在大尺度材料表面获得急冷凝固层，是一种具有工业前景的技术。
图3-3急冷液态溅射法制备非晶薄带示意图
1-铜辊；
2-加热器；
3-熔体；
4-非晶薄带
3.1.1.3溶液法材料制备
溶液法可用来生长单晶材料，也可用于制备粉末、薄膜和纤维等材料。
溶液是均匀、单相的，从溶液中制备晶体材料，原子无需长程扩散，因而溶液法比固相反应所需的温度低得多。
溶液生长得到的单晶光学均匀性较好，但生长速率较低。
其基本原理是使晶体原料作为溶质，溶于合适的溶剂中，用一定的方法使溶液过饱和，从而结晶。
通过放置仔晶，可以对晶体的取向进行控制，图3-4是溶液变温法生长单晶的示意图。
饱和溶液和仔晶置于容器中，以一定的速率降低溶液温度、溶质在仔晶上析出，晶体得以长大。
溶液生长单晶的关键是消除溶液中的微晶，并精确控制温度。
低温溶液生长通常使用的溶剂是水，生长有机晶体时常用丙酮、乙醇、四氯化碳等有机溶剂。
制备通常条件下不溶于水的物质，如水晶（SiO2）、磷酸铝（AlPO4）等，超临界水是有效的溶剂，使用超临界水作溶剂的方法称为水热法。
水热法的主要设备是高压釜。
图3-4溶液变温法生长单晶示意图
1-温度计；
2、3-固定螺丝；
4-罩板；
5-导电表；
6、7、8-加热器；
9-固定支架
高温溶液生长的典型温度在1000℃左右，远高于水的沸点，这时溶剂需使用液态金属，如液态Ga（溶解As）、Pb、Sn或Zn等（溶解Si、Ge、GaAs等）；
或使用熔融无机化合物，如KF（溶解BaTiO3）。
这些无机溶剂有效的降低了溶质的熔点，能生长其他方法不易制备的高熔点化合物。
另一种常用的溶液制备方法是化学共沉淀法。
一种或多种金属盐在溶液中发生化学反应，生成不溶的沉淀物微粉。
一个简单的例子是将AgNO3和NaCl的水溶液混合，发生反应生成AgCl沉淀。
实际应用中的沉淀过程非常复杂，需要调节溶液的pH值、温度、浓度等来控制反应速度和沉淀是否完全。
3.1.1.4溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶方法是一种重要的制备工艺。
溶胶-凝胶法制备的材料化学纯度高，均匀性好，此法易于控制化学剂量比，适合制备多组分材料，现已用于制备玻璃、涂料、纤维和薄膜等多种类型的材料。
溶胶是指有胶体颗粒分散悬浮其中的液体，而凝胶是指内部呈网络结构，网络间隙中含有液体的固体。
按原料的不同，溶胶-凝胶法分为胶体工艺和聚合工艺两种。
胶体工艺的前体是金属盐，利用盐溶液的水解，通过适当的化学反应形成胶体沉淀，利用胶溶作用使沉淀转化为溶胶。
控制溶液的温度、pH值可以控制胶粒的大小。
通过使溶胶中的电解质脱水或改变溶胶浓度，溶胶凝结转变成三重新维网络状凝胶。
聚合工艺的前体是金属醇盐。
将醇盐溶解在有机溶剂中，引入适量的水，使醇盐水解，通过脱水、脱醇反应缩聚合，形成三维网络。
反应方程式如下：
M代表金属离子，R代表烷烃基。
聚合工艺中，水解和缩聚合同时发生，凝胶很快出现。
凝胶的性质和温度、溶剂、pH值以及水/醇的比例有关。
凝胶经过干燥、煅烧就得到微粉。
干燥的方法一般有喷雾干燥、液体干燥、冷冻干燥等。
煅烧除去微粉中残留的有机成分和羟基等杂质，是合成氧化物微粉所必须的。
溶胶-凝胶中的各组分达到分子级的均匀分布，因而这种方法制备的微粉化学组分均匀。
控制凝胶反应的速率，可以得到纳米尺度的微粉，并且尺寸均匀、分散性较好。
3.1.2基于固相-固相转变的材料制备
基于固相-固相转变的材料制备方法依赖于原料中原子或离子的长程扩散，所以需要在高温下才能进行，反应速度很慢。
尽管如此，它仍是制备固体材料、尤其是多晶粉末和陶瓷的主要手段之一。
3.1.2.1固相反应法制备粉末
固相反应的原料和产物都是固体。
原料以几微米或更粗的颗粒状态相互接触、混合。
固相反应分为产物成核和生长两部分。
通常，产物和原科的结构有很大不同，成核是困难的。
因为在成核的过程中，原料的晶格结构和原子排列必须做出很大的调整，甚至重新排列。
显然，这种调整和重排要消耗很多能量，因而只能在高温下发生。
如果产物和某一原料在原子排列和键长两方面都很接近，只需进行不大的结构调整就可以使产物成核，成核就比较容易发生。
成核总是在原料颗粒相互接触的表面发生。
成核后，产物的生长是依靠扩散来进行的。
图3-5是一个BaO颗粒和与它相接触的一个TiO2颗粒反应的示意图。
成核发生在颗粒接触的表面，生长过程中，在产物和原科的两个界面上分别发生如下反应：
图3-5BaO和TiO2粉末固相反应合成BaTiO3的示意图
（a）固相反应前；
（b）固相反应后，阴影代表反应产物BaTiO3
当在两反应颗粒之间所形成的产物层达到一定厚度后，进一步反应将依赖一种或几种反应物通过产物层的扩散而得以进行，这种物质的输运过程可能通过晶体晶格内部、表面、晶界、位错或裂缝进行。
图3-5中，BaO中的Ba2+离子和TiO2中的Ti4+离子必须穿过整个产物层才能到达反应发生的界面，因此反应的进行是缓慢的。
如果反应体系中存在气相或液相，气相和液相往往能够帮助物质输运，对固相反应起重要作用；
在固相反应中，控制反应速度的不仅是化学反应本身，反应体系中物质和能量的输运速率也将影响反应速度。
因为成核总是在表面发生，而相同质量的固体表面积随颗粒尺寸的减小迅速增加。
因此，为了加快反应速度，需使粉粒尽量细化，或适当加压，以增加反应物接触的表面。
固相反应发生的同时，常常伴随着出现固相烧结和重结晶。
烧结是指晶粒之间粘接合并的现象；
重结晶是原料和产物各自产生晶粒粗化。
烧结和重结晶必然要增加原子扩散的难度，不利反应的进行。
这时就需要进行机械粉碎，使之细化，然后再次反应，直到反应完全。
3.1.2.2陶瓷成型和烧结
成型是将多晶粉末原料制成所需形状的工艺过程，大体上可分为可塑法、注浆法和压制法。
可塑法在原料中加入一定的水和塑化剂，使之成为具有良好塑性的料团，通过手工或机械成型。
注浆法把原料配制成浆科，注入模具中成型。
压制法在粉料中加入一定的粘合剂，在模具中使粉料单面或双面受压成型，是陶瓷成型中最常用的方法。
成型后的陶瓷坯体是固相微粒堆积的集合。
微粒之间有许多孔隙，因而强度、密度较低，必须经过高温烧结才能成为致密的陶瓷。
坯体内一般包含百分之几十的气体（约35％-60％），而微粒之间只有点接触。
在烧结温度下，以总表面能的减少为驱动力，物质通过各种传质途径向微粒接触的颈部填充，使颈部逐渐扩大，微粒的接触面积增大；
微粒的中心相互靠近、聚集；
同时细小晶粒之间形成晶界，晶界也不断扩大。
坯体中原来连通的孔隙不断缩小，微粒间的气孔逐渐被分割孤立，最后大部分甚至全部气孔被排出，使坯体致密化。
烧结的中后期，细小的晶粒要逐渐长大。
这种晶粒长大的驱动力是使表面面积和表面能降低。
因此晶粒长大不是小晶粒的相互粘结，而是晶界移动，大晶粒吞并小晶粒的结果。
烧结就是通过加热，使粉末微粒之间产生粘结，经过物质迁移使粉末体产生强度并导致致密化和再结晶的过程。
材料的性能不仅和材料本身的化学组成有关，还与材料的显微结构密切相关。
两个组分相同而晶粒尺寸或致密度不同的烧结体，由于晶界或气孔出现的频率不同会引起材料性能的差异。
烧结过程直接影响到材料的晶粒尺寸及分布、气孔尺寸及分布等显微结构。
常见的烧结方法有：
热压或热等静压法、液相烧结法、反应烧结法等。
热压烧结时，模具对坯体施压，加速扩散传质和体积收缩。
由于烧结时间短，晶粒来不及长大，细小的晶粒使热压烧结陶瓷的力学性能良好，有液相参与的烧结称为液相烧结。
在烧结温度下，大多数材料中都会或多或少的出现液相。
固相在液相内有一定的溶解度，烧结通过固相的溶解和再沉淀来完成，从而使晶粒尺寸和密度增大。
因为流动传质速率比扩散传质快，因而液相烧结致密化速率高，可使坯体在比固态烧结温度低很多的情况下成为致密的烧结体；
反应烧结的过程中伴有固相反应，它的优点是无体积收缩，适合制备形状复杂，尺寸精度高的陶瓷，但致密度远不及热压法。
3.1.2.3固相外延
借助固相反应在单晶衬底上进行外延的方法叫固相外延。
由于固相外延对研究三维Si结构材料和对单片热电子器件十分重要，并且有望进一步提高超大规模集成电路的集成度，因此受到了广泛重视。
半导体的固相外延分两类，一类指Si单晶表面离子注入后，表面非晶层通过有序化和再结晶而外延；
另一类需要金属或化合物层作为输运媒质。
例如，在GaAs衬底上首先沉积45nm厚的Ag，然后再在Ag层上溅射110nm厚的GaAs层，并在其上覆盖非晶Ta-Si-Ni薄膜。
将整个体系在550℃退火，Ga和As通过Ag层输运到GaAs衬底进行外延生长。
3.1.2.4高压制备
在合适的条件下，高温、高压能使材料转变到高密度、高原子配位数的结构。
高压制备最著名的例子是在高温、高压下由石墨到金刚石的转变。
在这一转变中，碳原子的配位数由石墨中的3变为金刚石中的4，密度也由2.25×
103kg/m3增加到3.52×
103kg/m3。
图3-6是合成金刚石设备的高压顶头示意图。
图中（a）、（b）、（c）分别示出的是顶压钻-压缸式、四面体压钻式和六面体压钻式高压顶头的示意图。
反应需在13GPa、3000℃下进行。
尽管在如此的高温高压下，石墨到金刚石的转变也是缓慢的，生长出的金刚石颗粒非常细小，多用作研磨料。
金刚石结构只在高温、高压下才是热力学上稳定的，但是在常温常压下，原子没有足够的动能超越结构重排的势垒，无法回到自由能最低的结构，因而金刚石可以保持在常温常压下。
图3-6合成金刚石设备的高压顶头
（a）顶压钻-压缸式；
（b）四面体压钻式；
（c）六面体压钻式
3.1.3基于气相-固相转变的材料制备
许多薄膜材料的制备方法涉及气相到固相的转变。
气相中各组分能够充分的均匀混合，制备的材料组分均匀、易于掺杂、制备温度低、适合大尺寸薄膜的制备，并且能够在形状不规则的衬底上生长薄膜。
基于气相-固相转变的薄膜制备方法分为物理气相沉积和化学气相沉积两大类，其中分子束外延、激光脉冲沉积、溅射和金属有机物化学气相沉积等技术在实际应用中有重要意义。
3.1.3.1真空蒸发镀膜
基于气相-固相转变的制备方法中最直接的例子是真空蒸发镀膜技术。
这种方法比较简单，但是在适当的条件下，可以提供非常纯净的而且在一定程度上是既定结构的薄膜。
图3-7是真空蒸发镀膜装置的示意图。
在抽真空的（＜104Pa）反应室下部有一个由电阻加热的料舟。
料舟常用高熔点金属如Mo、Ta等制成，原料置于料舟之中。
衬底置于反应室上部，正对着料舟。
蒸发镀膜包括以下几个阶段：
加热使原料蒸发或升华；
把被沉积的材料转变为气态；
气相原子或分子穿过真空空间，到达衬底表面，在衬底表面上原子或分子重新排列或它们之间的键合发生变化，凝结成膜。
如果衬底是“冷”的，衬底表面俘获的气相原子或分子没有足够的能量在衬底上移动形成有序结构，很有可能形成非晶薄膜。
升高衬底温度，可以促进薄膜的结晶。
图3-7真空蒸发镀膜装置示意图
1-衬底加热器；
2-衬底；
3-原料；
4-料舟
电子束蒸发也是一种常用的蒸发技术。
足够强度的电子束被加速聚焦到原料上，在电子束射到的地方，原料被加热到蒸发所需要的温度。
这种方法不仅能获得非常高的温度使其他方法很难蒸发或完全不蒸发的材料蒸发，而且电子束只加热原料，能避免料舟对原料的污染。
在真空蒸发的基础上发展起来的分子束外延技术（MBE）能够在单晶衬底上制备厚度仅为原子层量级的高纯完整单晶薄膜。
在超高真空（＜10-9Pa）系统中加热各种原料，使不同原料的蒸气以一定的束流比例喷射到单晶衬底表面，与表面相互作用进行外延生长。
每一种原料蒸气由一个独立的快门控制束流。
精确控制各原料的束流比例、衬底温度和生长时间就可以得到不同的组分和层厚，从而可以制备出超晶格等人工微结构材料。
高精度的控制使得MBE的生长是二维的层状生长，外延的表面和各层之间的界面保持原子级的平整度。
结合适当的掩模、激光诱导技术，还可以实现两维和三维图案的外延生长。
3.1.3.2化学气相沉积
化学气相沉积（CVD）是一种在实际应用中有重要作用的薄膜制备方法。
它提供了一种在相对低的温度下，在较广的范围内准确控制薄膜的化学成分和结构的方法。
本质上CVD是一种材料的合成过程，气相原子或分子被输运到衬底表面附近，在衬底表面发生化学反应，生成与原料化学成分截然不同的薄膜。
半导体CVD工艺使用的前驱体一开始为卤化物或氢化物。
为了制备化合物半导体薄膜，发展起了利用金属有机化合物作为气相源的金属有机化合物气相沉积（MOCVD）技术。
图3-8是MOCVD生长Hg1-xCdxTe薄膜装置的示意图。
前驱体二乙基碲，二甲基镉由载气H2稀释输运进入反应室，金属Hg作为Hg源置于反应室内，用紫外线照射使其发生光化学反应，加速前驱体分解，可以有效地降低生长温度。
近年来，MOCVD技术被发展到制备氧化物薄膜，不仅能够制备TiO2和ZnO等单元氧化物陶瓷薄膜，还被成功地用于制备Pb（ZrxTi1-x）O3、SrBi2Ta2O9等组分复杂的氧化物陶瓷或外延薄膜，因为各前驱体在气相得到充分混合。
图3-8MOCVD生长Hg1-xCdxTe薄膜装置示意
MOCVD可以在大面积上得到组分均匀的薄膜。
与MBE类似，MOCVD技术通过控制各气相金属源的流量来控制薄膜的组分。
由于它采用气态源，原料可以源源不断的供应，生长速率比MBE快很多，有利于大面积薄膜原料的批量生产。
但它在层厚控制精度、异质结界面的平整度方面不如MBE，特别是它所用的气相源多有剧毒，应注意安全。
3.1.3.3分子束外延
分子束外延（MBE）是一种主要用于半导体薄膜制备的新方法，是目前制备半导体超薄膜、多层量子结构、超晶格的主要手段之一，已经开始在生产上应用。
这种方法本质上是一种超高真空蒸发淀积方法，一般不涉及生长室内的气相化学反应，属于一种物理气相淀积方法。
分子束外延是利用分子束或原子束在超高真空系统中进行外延生长的。
作为生长源的分子（原子）束通常在努森（也称为源发射炉）箱中加热产生，箱中保持准平衡态，所以射束的成分和强度可以根据热力学进行设计。
从努森箱喷发出来的射束由喷射孔和射束闸门来控制，直线射到衬底表面，在动力学控制条件下，在衬底上冷凝和生长。
图3-9是分子束外延设备的结构示意图。
图3-9分子束外延设备系统示意图
分子束外延过程是在超高真空中进行的，这样才能保证分子（原子）束有较大的平均自由程，从而按照设计的路线射到衬底表面。
这是分子束外延区别于其他薄膜生长方法的鲜明特点，这一特点带来多种好处。
首先是可以把要求高真空条件工作的分析装置结合到外延生长系统中去。
这类装置一般包括质谱仪、俄歇分析仪、离子轰击装置、纳米探针显微镜以及衍射仪、薄膜厚度测试仪等。
这些设备提供了清洁的衬底表面，以及实时或者原位监控生长环境和淀积膜的组成与结构信息的重要手段，对精细控制生长过程，保证薄膜质量是必须的。
同时，这也为在确定的条件下进行表面研究和外延生长机理的研究创造了条件。
分子束外延的另一个独特优点．是它的生长速率可以调节得很慢，使得外延层厚度可以得到精确控制，生长表面或界面可达到原子级光滑度，因而可制备极薄的薄膜；
由于吸附原子有较宽裕的表面扩散时间来“找到”最低能量位置，分子束外延的生长温度一般比较低，这就能把诸如扩散这类不希望出现的热激活过程减少到最低；
另外，只要加上带有合适闸门的源箱，就能很方便地引入不同种类的分子束，为在较大范围内控制薄膜的组分和掺杂浓度，研制具有复杂剖面分布的结构提供了条件。
分子束外延还具有生长技术要素独立可控的特点，这在生长技术和生长机理的研究中非常有用。
3.2相图原理
相图表示在一定条件下，处于热力学平衡状态的物质系统中平衡相之间关系的图形，又称为平衡图、组成图或状态图。
相图中的每一点都反映一定条件下，某一成分的材料平衡状态下由什么样的相组成，各相的成分与含量。
3.2.1吉布斯相律
吉布斯相律是处于热力学平衡状态的系统中自由度与组元数和相数之间关系的规律，通常简称相律，由J．w．Gibbs于1876年导出。
相律中有以下几个基本概念：
（1）相系统中性质与成分均匀的一部分。
相有自身的物理和化学特性，并且理论上可
以机械分离。
相与相之间有界面隔开。
相可以是固态、液态或气态。
由于气体是互溶的，平衡系统中的气相数只能为l。
但液相和固相则可能有两种或两种以上。
材料中相的种类、大小、形态与分布构成了材料的显微组织。
（2）相平衡多相体系中，所有相的强度性质（如温度、压强、每个组分在所有相中的化学位等）均相等，体系的性质不会自发地随时间变化的状态即相平衡状态。
根据热力学第二定律，具有给定物质与能量的热力学平衡体系（孤立体系）的自发过程总是朝着熵增加的方向进行，因此孤立体系位于平衡状态的熵大于处于非平衡状态的熵。
根据这一原理，对于物质一定但与外界有能量交换的体系（封闭体系），恒温恒压过程总是朝吉布斯（Gibbs）自由能降低的方向进行，平衡状态吉布斯自由能最低。
因此恒温恒压下多相体系中吉布斯自由能最低的状态就是相平衡状态。
（3）组元决定各平衡相的成分，并是可以独立变化的组分（元素或化合物）。
如果系统中各组分之间存在相互约束关系，例如化学反应等，那么组元数便小于组分数，也就是说，在包含有几种元素或化合物的化学反应中，不是所有参加反应的组分都是这个系统的组元。
不过在许多合金系统中，组元数往往就等于构成这个系统的化学元素的数目。
（4）自由度可以在一定范围内任意改变而不引起任何相的产生与消失的最大变量数，又称为独立变量数。
决定系统平衡状态的变量，包括系统的组成和各种外界条件，如温度、压强、电场、磁场和引力场等。
但一般情况下除温度和压强外，其他外界条件对复相平衡的影响甚微，可以忽略不记。
因此，外界条件通常仅指成分、湿度和压强。
相律指出，在任何热力学平衡系统中，自由度F、组元数C和相数P之间存在如下关系:
式中2反映外界温度和压强的影响。
若影响系统平衡状态的外界条件有n个，则上式中的2改为n:
譬如，当研究凝聚态系统时，如果压强变化不大，可略去压强这一变量，这时n＝l，得到常压下凝聚态系统的表达式:
相律是一种基本的自然规律，不论系统的化学性质如何，也不论研究的是什么系统，相律都是适用的，它对研究和分析相图有十分重要的作用。
在应用相律时注意，对于平衡体系，自由度必须大于或等于零。
应该指出，相律只是对可能存在的平衡状态的一个定性描述。
它可以给出一个相图中可能有些什么点、什么线和什么区，却不能给出这些点、线、区的具体位置。
3.2.2杠杆定律
杠杆定律是质量守恒定律的一种表达形式，是通过相图来确定各相含量的重要表达式。
在n元体系中，如果已知成分为O的合金由与β两相组成，那
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