波谱分析考试解答题剖析Word文档格式.docx

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7.44ppm）。

例2化合物分子式C11H12O5，IR分析表明分子中有OH,COOR，无COOH存在，1HNMR谱见图3.23，9.0~11.2ppm的吸收峰（2H）可重水交换，推导其结构。

C11H12O5，UN=6，可能含有苯基，C=C或C=O。

由δ：

6.6～7.3ppm的多重峰（3H）判断分子中有苯基存在，且为三取代苯。

3.65ppm（s，3H）为CH3O，3.3ppm（t，2H）及2.7ppm（t，2H）为一CH2一CH2一，且与C=O或苯基相连。

9.0及11.2ppm（2H）可重水交换，结合IR信息判断为酚羟基（可能有分子内、分子间两种形式的氢键存在）。

以上分析推导的基团与分子式相比较，还有2个C=O，只可能是一COCH2CH2COOCH3（因三取代苯，除两个酚羟基外，还有一个取代基；

OCH3只可能位于末端）。

取代基的相对位置由苯环氢的耦合情况来判断。

7.2ppm（d，1H），J=2Hz，表明该氢只与一个间位氢耦合，两个邻位由取代基占有。

7.0ppm（dd，1H），J=6Hz，2Hz，表明该氢与一个邻位氢及一个间位氢耦合。

6.8ppm（d，1H），J=6Hz，表明该氢只与一个邻位氢耦合。

综合以上分析，苯环上取代基的相对位置为（A），根据苯氢δ值的经验计算值，判断化合物的结构为（B）。

例3化合物分子式C10H12O，1HNMR谱见图3.43，推导其结构。

UN=5，化合物可能含有苯基，C=O或C=C双键：

1HNMR谱无明显干扰峰；

由低场至高场，积分简比为4:

2:

3:

3，其数字之和与分子式中氢原子数目一致，故积分比等于质子数目之比。

δ6.5~7.5的多重峰对称性强，主峰类似AB四重峰（4H），为AA’BB’系统；

结合UN=5可知化合物含

或者

结构；

其中2H的δ<

7ppm，表明苯环与推电子基（—OR）相连。

3.75ppm（s，3H）为CH3O的特征峰；

δ1.83（d，3H），J=5.5Hz为CH3—CH=；

δ5.5～6.5（m，2H）为双取代烯氢（C=CH2或HC=CH）的AB四重峰，其中一个氢又与CH3邻位耦合，排除=CH2基团的存在，可知化合物应存在：

—CH=CH—CH3基。

综合以上分析，化合物的可能结构为此结构式与分子式相符。

分子中存在ABX，系统，AB部分（δ6.5～5.5）由左至右编号1～8，[1-2]=16Hz（反式耦合）为JAB，X3对A的远程耦合谱中未显示出来。

B被A耦合裂分为双峰，又受邻位X3的耦合，理论上应裂分为八重峰（两个四重峰）。

实际只观察到6条谱线，由峰形和裂距分析，第一个四重峰的1线与A双峰的2线重叠，第二个四重峰的1线与第一个四重峰的4线重叠。

峰与峰间距离与δ1.83CH3的裂距相等。

故化合物的结构进一步确定为

质谱（例1、2是重点）

例1化合物A的质谱数据及图见表2.4、图2.13，推导其分子式。

图2.13中高质荷比区m／z73，74，设m／z73为M+.，与相邻强度较大的碎片离子m／z58之间（Am=73-58=15）为合理丢失（·

CH，），可认为m／z73为化合物A的分子离子峰，m／z74为（M+1）峰。

因M+.的m／z为奇数，表明A中含有奇数个氮，利用表2.4中的数据及（2.8）式计算如下：

设z=1，则x=（6.1-0.37）／1.1≈5，若分子式为C5N，其式量大于73，显然不合理。

设z=1，x=4，则y=73-14-12×

4=11，可能的分子式为C4H11N，UN=0。

该式组成合理，符合氮律，可认为是化合物A的分子式。

计算偏差大是由于m／z72（M-1）离子的同位素峰的干扰。

例2化合物B的质谱见图2.14及表2.5，推导其分子式。

设高质荷比区，Rl最大的峰m／z97为分子离子峰，由于m／z97与m／z98的相对强度之比约为2:

1，既不符合C，H，N，O，S化合物的同位素相对丰度比，又不符合图2.12中不同Cl，Br原子组成的同位素峰簇的相对丰度比，故m/z97可能不是分子离子峰。

设m/z98为分子离子峰，与m/z71（M-27），70（M-28）关系合理，可认为m/z98为M+.，m/z97为（M-1）峰。

化合物不含氮或含偶数氮，含偶数氮的推算误差大，此处省略。

由表2.5可知（括号内数值为RI），m/z98（56）M+.，99（7.6）（M+1），100（2.4）（M+2），则RI（M+1）/RI（M）×

100=13.6，RI（M+2）/RI（M）×

100=4.3。

由（M+2）相对强度为4.3判断化合物B分子中含有一个硫原子，98-32=66。

由（2.8）式推算x=（13.6-0.8）/1.1=11，显然不合理（因分子中除硫原子外，只有66质量单位）。

推算偏差如此之大是由于m/z97（M-1）为基峰，其34S相对丰度的贡献在m/z99中造成（M+1）的RI增大。

若由m/z99的相对强度中减去m/z97中34S的相对强度，即（7.6-4.4）×

100／（56-0.8）=5.8，则x=5.8/1.1≈5，y=6，化合物B的可能分子式为C5H6S，UN=3，合理。

设w=1，x=4，y=2，可能分子式为C4H2OS，UN=4是合理的。

故化合物B的分子式可能为C4H2OS或C5H6S，有待元素分析配合或高分辨质谱测得精确分子量以进一步确定。

实际分子式为C5H6S。

例3化合物C的质谱见图2.15及表2.6，推导其分子式。

由图2.15及表2.6可知，m/zl64与166，135与137的相对强度之比均近似为l:

1，m/zl64与相邻碎片离子峰m/zl35（M-29）和85（M-79）之间关系合理，故认为m/zl64为化合物C的分子离子峰，且分子中含有一个溴原子，不含氮或含偶数氮。

若能推导出碎片离子m／z85的元素组成，即可知其分子式。

由m/z85（18.2），86（1.3），87（0.11）可知，

设x=6，则y=13，可能的分子式为C6H13Br，因UN=0，可知该式是合理的。

设x=5，w=1，则y=9，可能的分子式为C5H9OBr，其UN=1，也是合理的式子。

所以化合物C的可能分子式为：

C6H13Br或C5H9OBr，

由图中的碎片离子可判断其分子式为C6H13Br（见2.3和2.4）。

另外，由m/z87（0.11）推导w=0，也表明C6H13Br更加合理。

例4质谱测得A，B，C三种化合物的分子离子峰的m/z均为l50，其（M+1），（M+2）相对于M”强度的百分比如下：

查Beynon表，推测其分子式。

由A的（M+1），（M+2）的强度比判断，分子中应无S，Si，Cl，Br等同位素存在，Beynon表中在质量为l50的栏下共给出29个式子，表2.7仅列出6种，（M+1）相对丰度在9.2～10.3之间的有5种，其中C8H8NO2，C8H12N3，C9H12NO3种不符合氮律的式子，应排除。

只有C8H10N2O和C9H10O2的相对丰度接近且式子组成合理，相对而言，C9H10O2的偏差更小。

B中M+.与（M+2）的强度之比接近1:

1，可知分子中含有一个溴原子，由150减去79之后再查Beynon表。

表中质量为71的栏下共有11个式子，表2.7中仅列出6种，其中（M+1）相对丰度在4.6～6.6之间的可能式子有3种，C4H9N不符合氮律，应排除。

C4H7O与C5H11比较，C5H11的相对丰度更加接近，故认为B的分子式为:

C5H11Br

由C的（M+2）可知，分子中含有一个硫原子，从（M+1），（M+2）的强度百分比中减去33S（0.8），34S（4.4）的贡献，并从分子量中减去硫原子的质量之后再查Beynon表。

表中质量为118的栏下共有25个式子，表2.7中仅列出6种，（M+1）相对丰度在9-11之间的式子有2种，其中C8H8N不符合氮律，应排除，所以C的分子式应为:

C9H10S

质谱解析实例（我觉得应该不会考）

例1化合物E的质谱如图2.32所示，由谱图推导其结构。

1.设高质荷比区m/zl28为M”峰，与相邻碎片离子峰m/zl00（M一28），m／z99（M一29）之间关系合理，故该峰为分子离子峰，其质荷比为偶数，表明分子中不含氮或含偶数氮。

2.图中出现m/z43（100）及m/z57，71，85，99等系列CnH2n+1，或CnH2n+1CO碎片离子峰，无明显含氮的特征碎片峰（m/z30，44，…），可认为化合物不含氮，图中无苯基的特征峰。

3.图中还出现m/z58，86，100的奇电子离子峰应为γ-氢的重排峰，表明化合物含有C=O，结合无明显（M-1）（H），（M-45）（COOH），（M-OR）的离子峰（可排除为醛、酸、酯类化合物的可能性），可认为该化合物为酮类化合物。

由m/zl00的（M-28）（CH2=CH2）及m/z86的（M-42）（C3H6）的奇电子离子峰可知分子中有以下基团存在：

CH3CH2CH2CO-，CH3CH2CH2CH2CO-或（CH3）2CHCH2CO-。

由于M+.的m/z为128，可导出化合物E的分子式为C8H16O，UN=1，化合物E的可能结构为：

（A）CH3CH2CH2COCH2CH2CH2CH3；

（B）CH3CH2CH2COCH2CH（CH3）2。

主要裂解过程如下：

由m／z113（M-15）峰判断，化合物E的结构为（B）更合理。

（B）CH3CH2CH2COCH2CH（CH3）2

例2化合物F的质谱图如图2.33所示，推导其结构。

谱中m/zl06（82.0），m/zl07（4.3），m/zl08（3.8）。

由图2.33可知，高质荷比区相对强度较大的峰的m／zl06（82.0）与相邻质荷比较小的碎片离子峰（m／z91）关系合理，可认为m／zl06的峰为分子离子峰，分子中不含氮或含偶数氮。

由RI（M+1）/I（M）×

100=5.2，RI（M+2）/RI（M）×

100=4.7可知，分子中含有一个硫原子，分子中其他原子的数目计算如下：

设氮原子数目为零（z=0），则

若设氮原子数目为2，计算偏差大，所以化合物F的分子式为C4H10OS，UN=0。

图中可见m/z为45，59的含氧碎片离子峰及m/z为47，61，62的含硫碎片离子峰，故可认为上述分子式合理。

m/z为45（100）的C2H5O+可能是由α-甲基仲醇的α裂解，生成CH3CH=OH的碎片离子，结合图中弱的m/z为89（M-17）及88（M-18）离子峰，可认为F为醇类化合物。

m/z47（CH3S+）及m/z61（C2H5S+）的碎片离子峰表明分子中存在CH3CH2S基或CH3SCH2基。

综合以上分析，F的可能结构为：

由m/z45的峰为基峰可知，结构（A）更为合理。

例3化合物G的质谱图如图2.34所示，推导其结构。

图2.34中高质荷比区放大十倍后可见分子离子峰，表明化合物分子是相当不稳定的。

m/zl50为分子离子峰，M+·

与相邻碎片离子m/zl35（M-15）关系合理。

m/z43为基峰，结合图中无较强的m/z29，57，71等烃类碎片离子峰出现。

可知m/z43应为CH3CO+。

m/z61的碎片峰可能是含硫的碎片离子峰或乙酸酯的双氢重排峰。

因图中不见其他含硫碎片的特征峰（如m/z33，34，47，75等，故可认为化合物G不含硫，是乙酸酯类化合物。

由m/z90与92，107与109的两对相对强度比均接近3:

1的碎片离子峰可知，分子中含有一个氯原子。

结合m/z为73，87，101，115的系列△m=14的含氧碎片峰可知，分子中含有

。

综合以上分析可知，化合物G的分子式为C6H11O2Cl，UN=1，结构为

习题：

1.请写出下列化合物质谱中基峰离子的形成过程。

①1，4-二氧环己烷

基峰离子m/z28可能的形成过程为：

②2-巯基丙酸甲酯

基峰离子m/z61可能的形成过程为：

③E-1-氯-1-己烯

基峰离子m/z56可能的形成过程为：

2.试判断质谱图1、2分别是2-戊酮还是3-戊酮的质谱图。

写出谱图中主要离子的形成过程。

由图1可知，m/z57和m/z29很强，且丰度相当。

m/z86分子离子峰的质量比最大的碎片离子m/z57大29u，该质量差属合理丢失，且与碎片结构C2H5相符合。

所以，图1应是3-戊酮的质谱，m/z57、29分别由α-裂解、ί-裂解产生。

由图2可知，图中的基峰为m/z43，其它离子的丰度都很低，这是2-戊酮进行α-裂解和ί-裂解所产生的两种离子质量相同的结果。

3.未知物质谱图如下，红外光谱显示该未知物在1150～1070cm-1有强吸收，试确定其结构。

从质谱图中得知以下结构信息：

①m/z88为分子离子峰；

②m/z88与m/z59质量差为29u，为合理丢失。

且丢失的可能的是C2H5或CHO；

③图谱中有m/z29、m/z43离子峰，说明可能存在乙基、正丙基或异丙基；

④基峰m/z31为醇或醚的特征离子峰，表明化合物可能是醇或

醚。

由于红外谱在1740～1720cm-1和3640～3620cm-1无吸收，可否定化合物为醛和醇。

因为醚的m/z31峰可通过以下重排反应产生：

据此反应及其它质谱信息，推测未知物可能的结构为：

质谱中主要离子的产生过程

4.某化合物的质谱如图所示。

该化合物的1HNMR谱在2.3ppm左右有一个单峰，试推测其结构。

由质谱图可知：

①分子离子峰m/z149是奇数，说明分子中含奇数个氮原子;

②m/z149与相邻峰m/z106质量相差43u，为合理丢失，丢失的碎片可能是CH3CO或C3H7;

③碎片离子m/z91表明，分子中可能存在苄基结构单元。

综合以上几点及题目所给的1HNMR图谱数据得出该化合物可能的结构为

质谱图中离子峰的归属为

5.一个羰基化合物，经验式为C6H12O，其质谱见下图，判断该化合物是何物。

解；

图中m/z=100的峰可能为分子离子峰，那么它的分子量则为100。

图中其它较强峰有：

85，72，57，43等。

85的峰是分子离子脱掉质量数为15的碎片所得，应为甲基。

m/z=43的碎片等于M-57，是分子去掉C4H9的碎片。

m/z=57的碎片是C4H9＋或者是M-Me-CO。

根据酮的裂分规律可初步判断它为甲基丁基酮，裂分方式为：

图中有一m/z=72的峰，它应该是M-28，即分子分裂为乙烯后生成的碎片离子。

只有C4H9为仲丁基，这个酮经麦氏重排后才能得到m/z=72的碎片。

若是正丁基也能进行麦氏重排，但此时得不到m/z=72的碎片。

因此该化合物为3-甲基-2-戊酮。