中国石油大学北京仪器分析复习资料Word下载.docx

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如原子发射光谱，它可在1―2分钟内，同时给出二十多种元素的分析结果

（2）操作简便

有些样品直接分析。

例如毒剂报警、大气污染检测等，可采用分子光谱遥测，不需采集样品，在数秒钟内，便可发出警报或检测出污染程度。

不需标样，用标准谱图进行定性分析是其十分突出的优点。

3）选择性好

可测定化学性质很相近的元素和化合物。

例如采用光谱分析法测定铌、钽、锆、铪和混合稀土氧化物，由于它们的谱线可以分开而不受干扰，因而测定十分方便。

（4）灵敏度较高可利用光谱法进行痕量分析，相对灵敏度可达到10-6％，绝对灵敏度可达n·

10-11g。

5）样品破坏小，可用于文物考查及刑事侦察等方面。

（6）随着新技术的采用（如等离子体光源的应用），定量分析范围宽，高低含量不同的元素可同时测定，此外还可进行微区分析。

2.局限性

光谱定量分析是建立在相对比较的基础上，

需有一套标准样品为基准，标准样品的组成和结构形态与被分析的样品基本一致，这是比较困难的。

有些方法，如红外光谱法，灵敏度较差，定量分析的准确度较低。

狭缝宽度的选择原则

定性分析：

选择较窄的狭缝宽度—提高分辨率，减少其它谱线的干扰，提高选择性；

定量分析：

选择较宽的狭缝宽度—增加照亮狭缝的亮度，提高分析的灵敏度；

应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。

并通过条件优化确定最佳狭缝宽度。

与发射光谱分析相比，原子吸收光谱因谱线数少，可采用较宽的狭缝。

但当背景大时，可适当减小缝宽。

吸光光度法（吸收光谱法）

红外吸收光谱法：

吸收光波长范围2.5~1000mm,主要用于有机化合物结构鉴定。

紫外吸光光度法：

吸收光波长范围200~380nm（近紫外区），可用于结构鉴定和定量分析。

可见吸光光度法：

吸收光波长范围400~780nm，主要用于有色物质的定量分析。

.

1、光的互补

两种颜色的光若按适当比例混合，可以形成白光，这两种光称为互补色光。

很多溶液为什么会有不同的颜色？

实验证明：

溶液的颜色是由于溶液中的有色物质吸收了某一波长的光所造成的。

如KMnO4溶液呈现紫色，

因KMnO4吸收绿色光。

溶液的透光度越大，说明对光的吸收越小，浓度低；

反之，透光度越小，溶液对光的吸收越大，浓度高。

吸光度A是用来衡量溶液中吸光物质对单色光λ的吸收程度，A值越大，其吸收程度越大；

反之亦然

同一种物质对不同波长光的吸光度不同。

吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax

不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变;

而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。

可作为物质定性分析的依据之一

不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异，在λmax处吸光度A的差异最大。

在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。

可作为物质定量分析的依据。

吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。

ε是吸光物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数；

不随浓度c和液层厚度b的改变而改变；

在温度和波长等条件一定时，ε仅与吸收物质本身的性质有关，与待测物浓度无关；

同一吸光物质在不同波长下的ε值是不同的。

在最大吸收波长λmax处的摩尔吸光系数，常以εmax表示

εmax表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。

εmax越大了表明什么？

ε在数值上等于浓度为1mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度。

当c=1mol·

L-1，b=1cm时,A=ε

ε值是物质吸光能力与测定灵敏度的度量；

εmax越大表明该物质的吸光能力越强，测定的灵敏度越高。

ε>

105：

超高灵敏；

C=A/εb=0.01/105=10-7mol/L

ε=（6～10）×

104：

高灵敏；

C=A/εb=0.01/5×

104=2×

10-7mol/L

ε<

不灵敏。

C=A/εb=0.01/104=10-6mol/L

吸光度具有加和性，是进行多组分光度分析的理论基础

第3章紫外-可见吸收光谱法

紫外-可见吸收光谱是分子光谱。

分子光谱是带状光谱。

分子有三种运动方式

形成化学键的电子云形状变化（价电子的运动）

化学键振动

分子沿某一轴转动

对应有三种能级

电子能级（Electronenergylevel）E（基态E1与激发态E2）

振动能级（Vibrationenergylevel）V=0，1，2，3⋯

转动能级（Rotationenergylevel）J=0，1，2，3⋯

吸收光谱主要处于紫外及可见光区（200-780nm）

紫外-可见光谱（UV-vis），也称电子光谱。

电子能级间隔比振动能级和转动能级间隔大1~2个数量级，在发生电子能级跃迁时，伴有振-转能级的跃迁，观察到的分子光谱是由若干谱带所组成，形成所谓的带状光谱。

分子光谱又称为带状光谱。

用紫外（可见）光照射有机分子，分子吸收紫外（可见）光后，从电子能级基态跃迁到激发态，得到紫外（可见）吸收光谱

用红外光照射有机分子，分子从振动能级基态跃迁到激发态，可产生红外吸收光谱

一、有机化合物中电子跃迁的类型

有机化合物的紫外-可见吸收光谱是由于构成分子的原子的外层价电子跃迁所产生的。

有机化合物分子中有三种价电子：

s键电子（单键）、p键电子（双键）和n电子（又称p电子，它是氧、氮、硫及卤素等杂原子上的未成键的孤对电子）

成键分子轨道能级低，反键分子轨道能级高；

n电子是非键电子，无对应的成键轨道及反键轨道。

1.生色团（Chromophore）p272：

分子中能吸收紫外—可见光的结构单元，成为生色团（亦称发色团）

含有非键或p键的电子体系，能吸收外来辐射时并引起p-p*和n-p*跃迁，可产生此类跃迁或吸收的结构单元。

-C≡C-、>

C＝C<

、>

C=O、-COOH、-COOR、>

C=S、

-N=N-、>

S=O、-ONO2、-NO2、-C=O、-C=NR

2.助色团（auxochrome）p271：

是一种能使生色团的吸收峰向长波方向位移并增强其吸收强度的官能团，

一般是含有未共享电子（孤对电子）的杂原子基团，-OH、-OR、-NH2、-NR2、-SH、-SR、-CI、-Br等

这些基团中的n电子能与生色团中的π电子相互作用（可能产生p—π共轭），使π—π*跃迁能量降低，跃迁几率变大。

P271表9-2CH4<

150nm

CH3OH177nm

3.红移（深移）Redshift

由于共轭效应，引入助色团或溶剂效应（极性溶剂对π—π*跃迁的效应）使化合物的吸收峰向长波方向移动，称为红移效应，俗称红移。

能对生色团起红移效应的基团，成为向红团。

4.蓝移（紫移）（blueshift）：

某些生色团（如）的碳原子一端引入某取代基或溶剂效应（极性溶剂对n—π*跃迁的效应），使化合物的吸收波长向短波方向移动，称为蓝移（或紫移）效应，俗称蓝移（或紫移），

能引起蓝移效应的基团（如－CH2、－C2H5、等）称为向蓝团。

5.增色效应和减色效应

由于化合物的结构发生某些变化或外界因素的影响，使化合物的吸收强度增大的现象，叫增色效应，而使吸收强度减小的现象，叫做减色效应。

共轭体系各能级间的距离缩短，电子容易激发，故吸收峰发生红移。

共轭体系越大，红移越明显

K带的波长与强度与共轭体系的数目、位置、取代基的种类等有关。

C如何选择溶剂？

溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。

即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性

在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。

溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。

常用溶剂有最低波长极限（可查表，如P278表9-6）

浓度的影响——

浓度增大，二聚体吸收峰出现并增强

吸收光谱的影响因素

共轭体系增大，lmax红移，emax增大

空间位阻增大，lmax蓝移，emax减小

溶剂极性增大，p®

p*跃迁吸收带红移，

n®

p*跃迁吸收带蓝移。

极性溶剂使振动精细结构消失

平面共轭分子高浓度时出现二聚体吸收峰

材料的本身吸光特征以及吸收池的光程长度的精度等对分析结果都有影响。

光敏检测器

★ 

检测器的作用

　是一种光电转换元件，检测单色光通过溶液被吸收后透射光的强度，并把这种光信号转变为电信号的装置。

对检测器的要求

高灵敏度；

响应快、线性关系好、线性范围宽；

对不同波长的辐射响应性能相同且可靠；

检测器的种类

光电池、光电管、光电倍增管、二极管阵列检测器等。

最大吸收原则：

通常都是选择最强吸收带的最大吸收波长λmax作为测量波长，以获得最高的分析灵敏度。

？

在λmax附近，吸光度随波长的变化一般较小，波长的稍许偏移引起吸光度的测量偏差较小，可得到较好的测定精密度。

在测量高浓度组分时：

选用灵敏度低一些的吸收峰波长（ε较小）作为测量波长，以保证校正曲线有足够的线性范围

在实际工作中，如何控制？

可通过调节待测溶液的浓度或选用适当厚度的吸收池的方法，使测得的吸光度落在所要求的范围内

2、显色反应条件的选择

包括显色剂及其用量的选择、反应酸度、温度、时间等

显色剂及其用量

显色剂应该是它与待测离子显色反应的产物组成恒定、稳定性好、显色条件易于控制

产物对紫外、可见光有较强的吸收能力，即ε大；

显色剂与产物的颜色对照性好，即吸收波长有明显的差别

△lmax>

60nm

2.反应的酸度

显色剂用量可通过实验选择，在固定金属离子浓度的情况下，作吸光度随显色剂浓度的变化曲介质的酸度往往是显色反应的一个重要条件，酸度的影响因素很多。

如：

Fe（Ⅲ）与水杨酸的配合物随介质pH值的不同而变化

线，选取吸光度恒定时的显色剂用量。

通过实验来选择显色反应的适宜酸度

固定溶液中待测组分和显色剂的浓度，

改变溶液（通常用缓冲溶液控制）的酸度（pH），分别测定在不同pH溶液的吸光度A，绘制A～pH曲线，从中找出最适宜的pH范围。

3.显色的时间

由于各种显色反应的速度不同，控制一定的显色时间是必要的，尤其是对一些反应速度较慢的反应体系

4.反应的温度

有的显色反应受温度影响很大，需要进行反应温度的选择和控制

进行热力学参数的测定、动力学方面的研究等特殊工作时，反应温度的控制尤为重要

3、参比溶液的选择

测量吸光度时，先要用参比溶液调节透射比为100％?

消除溶液中其他成分以及吸收池和溶剂对光的反射和吸收所带来的误差。

根据试样溶液的性质，选择合适组分的参比溶液是很重要的。

1.溶剂参比、2.试剂参比、3.试样参比、4.平行操作溶液参比

1.溶剂参比

试样溶液的组成较为简单，共存的其他组分很少且对测定波长的光几乎没有吸收以及显色剂没有吸收时，

这样可消除溶剂、吸收池等因素的影响。

2.试剂参比

显色剂或其他试剂在测定波长有吸收，

按显色反应相同的条件，只是不加入试样，同样加入试剂和溶剂作为参比溶液;

这种参比溶液可消除试剂中的组分产生吸收的影响。

3.试样参比

试样基体在测定波长有吸收，而与显色剂不起显色反应时

可按与显色反应相同的条件处理试样，只是不加显色剂。

这种参比溶液适用于试样中有较多的共存组分，加入的显色剂量不大，且显色剂在测定波长无吸收的情况。

4.平行操作溶液参比

用不含被测组分的试样，在相同条件下与被测试样同样进行处理，由此得到平行操作参比溶液。

紫外-可见分光光度法的应用

是一种广泛应用的定量分析方法、也是定性分析和结构分析的一种手段

可测定某些化合物的物理化学参数，例如摩尔质量、配合物的配合比和稳定常数、以及酸、碱的离解常数等。

一、定性分析（物质鉴定、结构分析）

无机元素应用少、有机化和物定性鉴定应用有局限性

独到之处：

能测定分子中的共轭程度，判断生色团和助色团的种类、位置和数目、确定几何异构、互变1.物质鉴定

异构和氢键强度等，一种辅助鉴定工具。

利用吸收光谱的曲线形状、吸收峰位置、lmax及emax进行定性分析

（1）比较吸收光谱曲线法

（2）计算不饱和有机化合物最大吸收波长的经验规则

2.结构分析：

（1）官能团的鉴定

（2）异构体的判断

①顺反异构体的确定②互变异构体的确定

3.化合物纯度检查

标准物质比较法、标准谱图比较法

A、标准物质比较法

相同测量条件下，测定和比较未知物与已知标准物的吸收光谱曲线。

注意：

尽量保持光谱的精细结构，采用非极性溶剂

吸收光谱采用lgA对l作图，便于比较分析（消除浓度不同影响）

尽量要用其它方法进行证实，如红外光谱等

B、利用标准谱图或光谱数据比较

①顺反异构体的确定

反式异构体的最大吸收峰波长一般总比顺式异构体的波长长，吸收强度也较大。

由于反式异构体的空间位阻效应小，分子的平面性能较好，共轭效应强，受的束缚力较小，激发能较小，故吸收波长lmax较长，据此可判别二者。

相对含量随溶剂的极性而变,

在水中，酮式占优势，只有一个弱吸收带（R带）

在正已烷中，烯醇式占绝对优势，其吸收光谱在245nm处，增加一个强吸收带K带。

红外可见吸收光谱

利用物质对不同波长红外光的吸收程度进行研究物质分子的组成和结构的方法，称为红外吸收光谱法，常以IR表示。

具有测定方法简便、迅速、所需试样量少，得到的信息量大的优点，仪器价格相对便宜

红外光谱主要用于有机和无机物的定性和定量分析

红外光谱功能

鉴定有机物官能团

根据特征吸收峰的位置和强度可鉴定有机物分子所含的化学键和官能团，推断化合物属于饱和或不饱和，是脂肪族还是芳香族,是否含有双键、叁键、羟基（-OH）、氨基（NH、NH2）或羰基（C=O）等。

推断分子结构

根据存在的化学键和官能团以及其它结构信息，通过与标准谱图的对比推断分子结构，进行定性分析。

定量分析

红外光谱适用于一些异构体和特殊体系的定量分析，它们的红外光谱尤其是指纹区的光谱各有特征，因此可利用各自特征吸收峰的强度定量。

鉴定无机化合物

红外光谱能鉴定有机物，也是鉴定无机物很好的手段之一，例如络合物的研究，地矿科学的研究也普遍采用红外光谱。

分子的振动能量>

转动能量，

发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，

无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到分子的振动-转动光谱，这种光谱称为红外吸收光谱。

红外吸收光谱是一种分子吸收光谱

远红外光区吸收带（25~1000µ

m）主要是分子的骨架弯曲振动及无机化合物重原子之间的振动，金属有机化合物、金属络合物的伸缩和变角振动等，

主要用于研究分子结构及气体的纯转动光谱。

各类化合物在远红外区的吸收规律不如中红外区成熟。

中红外光区吸收带（2.5~25µ

m）基频振动是红外光谱中吸收最强的振动

中红外光区是绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带。

最适于进行红外光谱的定性和定量分析。

中红外区发展成熟、完善，应用极为广泛（对有机分析最重要）

大部分有机化合物的分子吸收在中红外光区。

除色谱仪外，红外光谱仪是用的最多的仪器

中红外光谱法又简称为红外光谱法

是鉴定化合物和测定分子结构的用效方法之一。

红外吸收光谱法特点：

1.谱图特征性强；

5～30个峰，除旋光异构体、高聚物外

凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱。

2.重复性好（仪器不同，重复性都好）

谱图数据多、全面可对照标准谱图

3.应用样品范围广

气态、液态、固态样品均可进行红外光谱测定

4.样品用量少（1mg,μg（FT-IR可放大100倍））

5.价格适中

是否所有物质都能产生红外吸收？

为什么近红外NIR适用于水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析？

而远红外主要用于研究分子的骨架弯曲振动及无机化合物重原子之间的振动，金属有机化合物、金属络合物的伸缩和变角振动？

在分子中，原子的运动方式有三种，即平动、转动和振动

用红外光照射化合物分子，分子吸收红外光的能量使其振动能级和转动能级产生跃迁。

吸收能量后在振动运动状态发生改变的同时必然伴随着若干转动能量的变化，故红外光谱亦称为振-转光谱。

只有当外来电磁辐射的能量恰好等于基态与某一激发态的能量之差时（ΔΕ=hυ），这个能量才能被分子吸收产生红外光谱。

每种简正振动都有其特定的振动频率

实际上，绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小于理论上计算的振动数。

原因：

（1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收；

（2）相同频率的振动吸收重叠，即简并；

（3）仪器不能区别频率十分接近的振动，或吸收带很弱，仪器无法检测；

（4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。

物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。

同一官能团的振动频率出现在某一范围内。

通常把这种能代表基团存在、并有较高强度吸收峰的位置称为该基团特征频率，对应的吸收峰则称为特征吸收峰

如何区分醛、酮类化合物？

利用C-H伸缩振动吸收区：

2820和2720特征吸收，2720极易识别！

电负性大的基团或原子吸电子能力较强取代基的电负性不同，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化，改变了键力常数。

诱导效应（I效应）共轭效应（C效应）中介效应（M效应）

共轭效应（C效应使共轭体系中电子云密度平均化，原来的双键略有伸长，力常数变小，红移。

同一基团，若I和M效应同时存在，则振动频率最后位移的方向？

当I效应大于M效应时，振动频率向高波数移动，

反之，振动频率向低波数移动。

实验条件很重要！

同一物质的不同状态，由于分子间相互作用力不同，

所得到光谱往往不同

红外谱图解析▲p307

广泛用于有机化合物的定性鉴定和结构分析。

谱图的解析是根据谱图的吸收峰位置、强度和形状，利用基团振动频率与分子结构的关系，确认分子中所含的基团或键，进而推定分子的结构。

各官能团的特征吸收是解析谱图的基础

1.了解试样的有关信息

解析谱图需结合相对分子质量、元素分析值、物理常数、紫外光谱、核磁共振波谱及质谱等实验资料

2、确定未知物的不饱和度

是表示有机化合物中C原子的饱和程度不饱和度U的经验公式为：

U=1+n4+（n3-n1）/2

式中n4、n3、n1分别为分子中所含的四价、三价和一价元素原子的数目。

二价原子如S、O等不参加计算。

电位分析法

电分析化学是根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法，

以电导、电位、电流和电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量的基础。

电分析方法特点：

分析检测限低；

元素形态分析：

如Ce（III）及Ce（IV）分析

产生电信号，可直接测定。

仪器简单、便宜；

多数情况可以得到化合物的活度而不只是浓度，如在生理学研究中，Ca2+或K+的活度大小比其浓度大小更有意义；

可得到许多有用的信息：

界面电荷转移的化学计量学和速率；

传质速率；

吸附或化学吸附特性；

化学反应的速率常数和平衡常数测定等

利用电极电位与溶液中待测物质离子的活度（或浓度）的关系进行分析的一种电化学分析法。

实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电势差。

电位滴定法

（与一般的滴定分析法的差别？

）

准确度比指示剂滴定法高，更适合于较稀浓度的溶液的滴定

可用于指示剂法难进行的滴定，如极弱酸、碱的滴定，络合物稳定常数较小的滴定，浑浊、有色溶液的滴定等。

可较好地应用于非水滴定。

1、如果要测定H+离子，应该用什么电极？

2、如果要测定药物或蛋白质，应该用什么电极？

1.ISE的电位选择性系数可用于估计（）

A.电极的检测限B.共存离子的干扰C.二者均有

2.电位法测得的是（）

A物质游离离子的量；

B物质的总量；

C二者之和

3.CI-选择性电极与CI-浓度呈能斯特响应，其电极电位随试液中CI-浓度（）

A增加而增加；

B增加而减小；

C无变化

5.用pH玻璃电极测定pH为14的试液，pH测定值与试液实际pH为14的关系是（）

A相等B测定值大于实际值C测定值小于实际值

对于一价离子的电极电位值测定误差DE，每±

1mV将产生约______的浓度相对误差。

（）

A.±

1%，B.±

4%，

C.±

8%，D.±

12%。

答案：

B

在直接电位法中，通常要向测量体系中加入以保证活度系数恒定。

（总离子强度调节剂/TISAB）

例用缬氨霉素作为中性载体制作的钾电极，对铵离子的电位

选择性系数为2×

10-2，以银－氯化银为内参比电极，1×

10-2

mol·

L-1氯化钾为内参比溶液，计算它在1×

1