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Abstract
Carboxymethylstarch（CMS）isanimportantkindofanionicetherifiedstarch,andiswidelyappliedinmanyareas.Withtheincreasingdemandofsociety,peoplehavepaidmoreattentiontostudycarboxymethylstarchgradually,whichhasbecomeahotspotinrecentyears.Currently,thereisalowdegreeofsubstitution,theviscosityinstabilityofthestarchpaste,poorappearanceandothershortcomingsontheindustrialproductionofcarboxymethylstarchandthereforethatgreatlylimitsitsapplication.
Highlysubstitutedcarboxymethylstarchwasproducedbydrymethodusedcornstarchasrawmaterial.Theprocesswasmadeupoftwosteps,thatwasthealkalizingreactionandtheetherifyingreaction.Theisopropylalcohol（whosevolumefractionwas60%）wasusedasasolvent,alkalizingagentwassodiumhydroxideandtheetherifyingagentwassodiumchloroacetate.Theeffectsofthealkalizingtemperatureandreactiontime,theetherifyingtemperatureandreactiontimeonthedegreeofsubstitutionwereconsidered.Ultimately,thebestalkalizingtemperatureis35℃,thereactiontimeis60minutes,theetherifyingtemperatureis70℃andthereactiontimeis150minutes.Undertheaboveconditions,thedegreeofsubstitutionofcarboxymethylstarchcanreach0.32,andtheappearanceoftheproducthasimproved,theviscositystabilityofstarchpastehasbeenstrengthenedtoo.
Keywords:
carboxymethylstarch;
drymethod;
preparation;
degreeofsubstitution;
etherification
目录
摘要I
AbstractII
引言1
第1章文献综述2
1.1淀粉2
1.1.1淀粉的分子结构及性质2
1.1.2淀粉的颗粒结构4
1.1.3淀粉的糊化与老化4
1.2改性淀粉5
1.2.1改性淀粉的概念5
1.2.2改性淀粉的分类5
1.2.3国内外改性淀粉的生产状况6
1.3羧甲基淀粉6
1.3.1羧甲基淀粉合成机理6
1.3.2羧甲基淀粉制备工艺7
1.3.3羧甲基淀粉的应用8
第2章材料与方法10
2.1实验材料10
2.2主要仪器设备10
2.3实验方法10
2.3.1干法制备羧甲基淀粉10
2.3.2试验因素11
2.4取代度的测定11
2.4.1取代度测定原理11
2.4.2试剂和溶液的配制11
2.4.3取代度测定步骤11
第3章实验结果与讨论13
3.1碱化温度对取代度的影响13
3.2碱化时间对取代度的影响14
3.3醚化温度对取代度的影响15
3.4醚化时间对取代度的影响16
第4章结论与建议17
4.1结论17
4.2建议17
4.2.1对本次实验的建议17
4.2.2对其他反应条件的建议17
4.2.3对研究方向的建议18
参考文献19
致谢20
引言
淀粉是谷类或薯类农作物中分离出的高分子有机物，是来源于自然界的可再生资源。
淀粉不仅为人们日常生活提供能量，还被广泛地应用到发酵、医药、纺织、石油等领域。
当前世界各地的石油资源日益匮乏，石油化工原料的价格一路飙升，而且人们对自身健康的的重视程度和环境保护的意识逐步提升，价格便宜、来源丰富的原料倍受青睐，淀粉便是其中之一。
醚化淀粉是一种重要的改性淀粉，其原理就是把淀粉经碱化、醚化后，将较大的分子引入其支链，使其性能得到改良。
同时，由于反应生成的醚键具有较好的稳定性，这使得醚化淀粉在工业上的应用更为广泛。
羧甲基淀粉是一种极为重要的醚化淀粉，具有相当多的优异的特性，在工业上的应用也很广泛。
羧甲基淀粉被国际上公认为是高质、安全、经济的化工助剂[1]。
羧甲基淀粉的生产分为干法和湿法两种。
湿法制备羧甲基淀粉污染大、成本高，且产品取代度较小。
与湿法相比，干法制备能耗低、流程短、取代度高、污染小。
由上可知，干法制备工艺具有众多优势，得到的产品不仅质量高、成本小，而且对环境相对友好，顺应了时代发展的要求。
鉴于上述情况，本文以玉米淀粉为原料，采用干法制备羧甲基淀粉，并以取代度为指标测定碱化时间、碱化温度、醚化时间、醚化温度对反应取代度的影响。
此课题的开展对羧甲基淀粉的性能测定和生产应用都具有重要的意义。
第1章文献综述
1.1淀粉
淀粉是一种普遍存在于自然界中的可再生能源，是由植物体通过光合作用转化而成，并储存于根茎或块茎中，是植物体贮存能量的重要形式之一。
淀粉是一种由单一糖单元组成的多糖类的高分子化合物，蕴含于很多植物中，并且储量惊人。
很多农作物都可以用于商品淀粉的生产，如：
玉米、小麦、薯类等，然而国际上最重要淀粉来源还是玉米淀粉。
玉米淀粉工业已经成为一个重要的基础行业，向食品、化工、发酵、制药、造纸、纺织、饲料等行业提供原料。
玉米淀粉在这些行业的用途之广、用量之大是其他谷类或薯类淀粉无法相比的。
同时，玉米按照其成分不同进行充分分离后，再根据其不同的特性进行利用，更显著地提高了玉米的利用价值，使玉米的综合加工增值水平大幅度提高。
1.1.1淀粉的分子结构及性质
淀粉是由单一糖单元组成的多糖类高分子化合物。
葡萄糖脱去水分子后有糖苷键进行连接形成共价聚合化合物就是淀粉分子[1]。
淀粉的化学式结构为（C6H10O5）n，由直链淀粉分子和支链淀粉分子组成。
（1）直链淀粉呈右手螺旋结构，是一种线性聚合物，都是由葡萄糖剩基通过a-1,4糖苷键连接而成。
平均六个葡萄糖单元组成一个螺旋节距，多个重复的节距组成一个螺旋。
它们之间的距离通常为为1.06nm，螺旋内部是氢原子氢原子，外侧则分布着众多的羟基；
相邻的两个a-D-吡喃葡萄糖基单元常通过羟基形成氢键，使其构象更为稳定[2]。
直链淀粉没有一定的分子大小，直链分子结构上的差别主要体现在分子链长度的不同。
直链淀粉的性质如下：
①直链淀粉能与碘和有机酸形成螺旋包合物。
②醇与直链淀粉能反应生成不溶性的复合物，所以可以用醇类将其析出。
③直链淀粉很容易老化，它的线性结构使其容易相互结合形成沉淀。
阻止直链淀粉老化可以用同性电荷相排斥的原理，向淀粉溶液中加入碱液，使淀粉分子中的羟基都带正电，从而不能自我缔合形成沉淀。
图1.1直链淀粉分子图
（2）支链淀粉除了在直链部分以a-1,4糖苷键链接以外，支链部分都以a-1,6糖苷键链接。
支链部分具有A、B、C链，链的尾端都具有一个非还原性尾端基。
支链淀粉中侧链平均相距20~25个葡萄糖单元。
有时较近，相隔1个到几个葡萄糖单元；
有的较远，相隔40个葡萄糖单元以上，分布并不均匀。
图1.2支链淀粉分子图
（3）直链淀粉和支链淀粉的理化性质都不尽相同。
直链淀粉相对分子质量较小但分子链却很长；
支链淀粉相对分子质量庞大但链很短，结构紧凑。
直链淀粉能制成柔软性好、强度高的高质量薄膜和纤维，支链淀粉却不能做。
直链淀粉难溶于水，水溶液不稳定，凝沉性强；
支链淀粉却正好相反，它易溶于水，溶液性质稳定，凝沉性弱。
直链淀粉和支链淀粉性质存在差异的根本原因是分子结构的不同。
淀粉的来源不同，它所含的直链和支链淀粉的比例也不相同。
例如，有些品种的玉米直链淀粉的含量可以达到70%，而有些却连1%都不到。
在大部分含淀粉量丰富的植物中，直链淀粉的比例相差不大。
在同一品种的植物中，直链淀粉和支链淀粉所占的比例基本相同。
1.1.2淀粉的颗粒结构
淀粉颗粒普遍存在于植物的组织细胞中，日常生活中用肉眼观察是白色的粉末，在显微镜下能观察到一些大小和形状都不同的透明的小颗粒。
植物的种类不同导致颗粒的形状也不相同。
淀粉颗粒的形状不多，有圆形、椭圆和三角形三种。
淀粉颗粒的形状随植物的品种不同而不同，含淀粉量丰富的每种植物所产生的淀粉颗粒都具有其特定的形状。
植物的品种相同时，淀粉颗粒的形状也不会完全相同，或多或少会有差异。
淀粉颗粒内部结构分为结晶区、半晶区和无定形区，结构十分复杂。
首先，支链淀粉易形成双螺旋结构，此结构与部分直链淀粉通过氢键形成微晶束，众多的微晶束构成了结晶区。
没有氢键连接的螺旋结构和剩余微晶束共同组成了半晶区,颗粒其他部分被称为无定形区[3]。
无定形区具有较高渗透性，化学活性高，化学反应一般都发生在此区域。
无定形区和结晶区没有明显的界限，呈交互排列的同心环形状，是渐进变化的。
1.1.3淀粉的糊化与老化
（1）淀粉的糊化
淀粉本身是不溶于冷水的。
若将淀粉倒入冷水中，然后搅拌均匀，只能得到不透明的乳白色的淀粉乳，呈悬浮液状态；
若停止搅拌静置片刻，淀粉会慢慢沉淀下来。
将淀粉的悬浮液逐渐加温，达到一定温度时，淀粉颗粒会突然膨胀变大，随温度上升，吸收水分增多，体积膨胀更大，达到原来体积的几十倍甚至是几百倍，高度膨胀后淀粉颗粒相互接触，使混合物从悬浮状态变成了粘稠的半透明糊状，这种过程称为淀粉糊化。
淀粉颗粒吸水膨胀发生在无定形区，结晶区仍保持颗粒结构，具有弹性。
糊化的本质是水分子进入了淀粉颗粒的内部，淀粉分子间氢键被破坏，颗粒的结晶结构不复存在，淀粉分子高度水合，形成巨大的网状结构体系。
发生淀粉糊化所需的最低温度称为糊化温度，又称胶化温度。
糊化温度随淀粉品种的不同而有很大差异，这是因为淀粉颗粒结构强度不同，所以颗粒吸水膨胀难易也不一样。
把淀粉乳加热糊化就是淀粉在工业中的应用。
加热后所得的淀粉糊，能起到增稠、凝胶、粘合、成膜以及其他作用。
淀粉糊的品种不同，其在透明度、黏度、粘韧性、凝沉性、抗剪切稳定性、等性质方面也存在差异。
（2）淀粉的老化
淀粉的老化很容易发生，虽受环境因素的影响较大，但也与其自身结构有着密不可分的关系。
例如：
直链淀粉与直链淀粉的比例、淀粉的种类、淀粉中是否有杂质等都对淀粉的老化有决定性的作用。
淀粉的老化在低温和高浓度时都能发生。
影响淀粉凝沉性强弱的因素有很多，如淀粉链的长度，支链淀粉的枝杈结构多少等。
淀粉的老化带来的副效应很多，例如：
①黏度增加；
②呈现不透明或浑浊；
③生成沉淀；
④形成硬的胶状物；
⑤脱水收缩。
1.2改性淀粉
现如今，淀粉已经被广泛地应用于工业的各个领域。
但是随着工业技术的不断发展，新产品的质量越来越高，对一些工业原料的要求越来越苛刻，原淀粉在很多领域已经不适用了。
因此，对淀粉的原有结构进行调整，使其理化性质得到改变以适应工业应用的要求，显得越来越重要。
1.2.1改性淀粉的概念
改性淀粉就是利用物理、化学或酶的手段来改变天然淀粉的性质,通过分子切断、氧化、重排，或者在淀粉分子中引入取代基，使原淀粉的性质发生变化、加强，或者具有新的性质[4]。
天然淀粉在其固有的特性上，只要经过适当物理、化学或酶处理，就可以使其性能得到明显改善，可以适应工业要求。
（1）在淀粉分子上接上一些具有活性的化学基团，可以在造纸工业上用于过滤和吸附工序；
（2）在淀粉分子上接上疏水基团可以制成生物可降解塑料；
（3）淀粉分子通过降解处理可以提高其粘结性，用于制备各种胶粘剂。
1.2.2改性淀粉的分类
改性淀粉通常是依据其处理方法的不同来分类，工业上常用的方法有化学变性、物理变性、酶法变性等。
（1）化学变性淀粉分子的葡萄糖残基上有三个活泼的羟基，用化学的方法如氧化、醚化、交联等对这三个基团进行改性，以得到符合生产要求，此法得到的淀粉称为化学改性淀粉。
常见的化学改性淀粉有氧化淀粉、醚化淀粉、糊精等。
（2）物理变性利用加热、膨化、焙烧等物理方法处理原淀粉，对其进行改性。
经过物理改性后淀粉结构中的氢键被基本破坏,使得淀粉在工业上易于加工。
主要有烟熏淀粉、预糊化淀粉、超高频辐射处理淀粉等。
（3）酶变性利用淀粉酶将淀粉水解成麦芽糊精或葡萄糖浆等产品。
还可以用酶对葡萄糖浆的单个分子进行重新造型，合成新的分子[4]。
经酶变性的淀粉产品有直链淀粉、酶降解淀粉、普鲁士蓝、糊精等。
（4）复合变性采用两种或两种以上方法对淀粉进行处理,如交联一醋化淀粉、氧化一交联淀粉等[5]。
这种方法得到的变性淀粉具有两种变性淀粉的优点。
1.2.3国内外改性淀粉的生产状况
西欧的改性淀粉发展时间最早，英国在1804年创制出英国胶，Kirchhlff[6]在1811年创立了淀粉的酸糖化法，在19世纪后半叶成功开发出糊精。
20世纪初，α-淀粉在荷兰工业化生产。
1940年改性淀粉在荷兰和美国开始工业化。
阳离子淀粉和羟乙基淀粉在50年代研制成功；
多种接枝共聚物在60到70年代研制成功。
改性淀粉工业在最近30年高速发展，产品种类不断增多，各种新型的改性淀粉大量涌现，目前大概已有2000多种。
与欧美国家相比，我国对改性淀粉的研究比较晚。
我国普遍采用湿法制备改性淀粉，在20世纪60年代开始生产白糊精，70年代开始出现酸变性淀粉、氧化淀粉。
湿法制备改性淀粉的研究在80年代初才受到科技界的重视，现在我国已经研究出300种左右的改性淀粉，正式投入工业化生产的约80种，品种不多且产品都较为低级，与欧美国家工业相比差距很大的。
1.3羧甲基淀粉
羧甲基淀粉（CMS），是一种非常重要的阴离子型醚化淀粉，是对原淀粉先进行碱化再利用一氯乙酸或氯乙酸钠进行醚化反应得到的产物。
羧甲基淀粉是一种水溶性很高的高分子型化合物，工业上通常使用的是它的钠盐，又称羧甲基淀粉钠。
羧甲基淀粉钠是黄色或白色的粉末，具有无臭、无味、无毒、易吸潮的特性。
羧甲基淀粉的取代度越高，性能就越好，性质也越稳定，应用范围也更广泛。
1.3.1羧甲基淀粉合成机理
羧甲基淀粉的合成步骤是：
首先，将淀粉与烧碱混合，使淀粉碱化，再与一氯乙酸混合进行醚化反应，最终得到羧甲基淀粉。
在碱性条件下，淀粉分子葡萄糖残基上的羟基与醚化剂一氯乙酸或其钠盐发生双分子亲核取代反应，将羧甲基阴离子接入淀粉分子中。
反应分两步进行：
第一步为碱化反应：
ROH+NaOH→RONa+H2O （1.1）
葡萄糖残基上的羧基在烧碱的作用下，变成了具有亲核性的负氧离子，进而生成淀粉钠盐，形成醚化反应的活性中心。
第一步的碱化反应是为下一步的醚化反应做准备，形成的活性中心越多，越有利于下一步反应，羧甲基淀粉的取代度会更高。
第二步为醚化反应：
RONa+CH2ClCOOH→ROCHCOONa+NaCl+H2O （1.2）
同时，NaOH还可与CH2ClCOOH发生下列副反应：
CH2ClCOOH+NaOH→HOCH2COONa+NaCl+H2O （1.3）
副反应的发生会抑制醚化剂的活性，使反应转化率降低。
为避免这种情况的发生，控制碱的用量显得尤为重要，其他反应条件也应控制在适宜范围之内。
因为氯乙酸与氢氧化钠反应会放出大量的热、生成大量的水，会使导致淀粉糊化、水解等，影响反应结果，所以采用反应较为温和氯乙酸钠来代替氯乙酸进行实验。
1.3.2羧甲基淀粉制备工艺
羧甲基淀粉的制备工艺分为湿法和干法2种。
（1） 湿法
湿法又分为水媒法和有机溶剂法。
水媒法以水作为反应介质，其工艺过程为：
将淀粉溶于水制成悬浮颗粒，再以水溶液的形式加入醚化剂和烧碱。
此法反应体系含水率比较高，制得的产品水溶性差、取代度低。
如果在反应结束时用硫酸钠或氯化钠，就可以将产品盐析出来，此法制得的产品水溶性较好。
在实际生产中，反应产物经糊化、盐析后，产品的外观很差，一般是黄色或黄褐色，这使它的使用范围受到一定的限制。
此法制得的产品含盐率很低，但因为过程中醚化剂利用率低且操作复杂、耗能较大，所以很少在实际工业中有应用。
有机溶剂法采用水溶性的有机溶剂为介质，是一种生产羧甲基淀粉的方法，有机溶剂的作用是保持淀粉不溶解。
因为这种方法要大量使用有机溶剂，所以成本很高、安全性差，在实际工业化生产中很难推广。
我国绝大多数企业改性淀粉生产以湿法为主。
湿法的优点是设备简单、反应均匀、生产控制容易。
但此法有许多缺陷，如：
必须增加催化剂、抗凝剂，产物取代度低，生产污染大等。
（2）干法
干法就是在生产过程中使用极少量的水或者不用水，反应过程中物料从始至终保持“干”的分散状态，反应物不糊化不凝胶，产品仍保持淀粉的颗粒形态和外观，为白色的光滑粉末，可用于涂料、纺织、油田等行业。
干法的一般步骤是：
首先向淀粉中加入高浓度固体或液体状的碱，然后再加入醚化剂固体氯乙酸或氯乙酸钠。
在此过程中，可加入少量有机溶剂如：
乙醇、异丙醇等，这可使碱和醚化剂向淀粉颗粒内部扩散和渗透，能提高淀粉醚化的效率和质量。
干法工艺应该在低温下进行碱化和醚化反应，前期以扩散反应为主；
后期可以提高反应温度，以醚化反应为主，但是温度也不能太高，否则会有大量的水生成，容易形成凝胶。
干法有利于产品透明度和醚化均匀度的提高。
干法工艺虽然在我国的淀粉工业中应用较少，但具备良好的应用前景。
与湿法相比，干法工艺不仅制得的产品取代度高、性能外观好，而且过程污染小，绿色环保，具有广阔的应用前景。
本次实验就是对干法工艺进行改进，使制得的产品更加符合市场要求。
1.3.3羧甲基淀粉的应用
羧甲基淀粉主要应用在以下几个方面：
（1）食品方面羧甲基淀粉在食品方面的应用历史悠久。
最早的时候是作为改良剂用于面包、糕点的制作工艺中，制得的食品不仅味道良好、色泽诱人，还能储存很长时间而不变质。
它还可以用于制作肉汁、果酱、沙司等食品，可使其浓稠、平滑和透明。
在乳制品中适量的加入羧甲基淀粉可增加其细腻和稠度性，它还可用作生产冰淇淋中的稳定性。
（2）油田钻井羧甲基淀粉作在油田中作为泥浆降失水剂使用,它具有抗盐性，可以抗盐至饱和，并具有一定的抗钙能力和防塌效果，已经是公认的一类优质的降滤失剂。
不过它在油田应用也受到一些限制，因为羧甲基淀粉的抗温性较差，一般只在浅井作业时使用。
研究表明，高取代度的羧甲基淀粉具有较好的抗温性，同时其抗腐败能力也很强。
因此它在油田钻井中的应用发展方向之一就是制备高取代度的羧甲基淀粉。
（3）合成洗涤剂 最新研究表明，羧甲基淀粉溶液具有封锁重金属的能力，并且去污抗污能力也优于传统配方中的羧甲基纤维素。
实验表明，羧甲基淀粉溶液用于洗衣粉配方中，能完全达到与羧甲基纤维素同样的抗污垢以及同样的沉积的效果，而且还使原料的成本有所降低，是一种非常有发展前途的洗涤剂添加剂。
（4）医药方面当羧甲基淀粉具有一定的取代度时，它具有良好的吸水性和吸水膨胀性，吸水后体积可迅速增大数倍，可以作为药片的崩解剂，使药片在崩解介质中迅速吸水膨胀，直至崩解。
同时羧甲基淀粉还能促进药物溶出，有利于人体对药物的快速吸收。
使用结果表明，羧甲基淀粉是最优良的药片崩解剂之一，它在医药行业的用量也越来越大。
（5）废水处理印染工业排出的废水中常含有较多的重金属阳离子和很复杂的芳香基团，这些芳香基团用一般生物法很难处理降解。
羧甲基淀粉是一种阴离子型的醚化淀粉，不仅可以沉降重金属阳离子，还能对复杂的方向基团有一定的吸附作用。
用羧甲基淀粉处理印染工业的废水，不仅节能环保，成本还很低廉，具有很好的发展前途。
（6）在造纸方面的应用羧甲基淀粉具有的分散性、多聚阴离子的絮凝作用及粘合性，能将细小纤维和填料包裹在微絮凝团内，并使纤维与纤维之间及纤维与填料间的结合力增强，从而提高纤维及填料的留着率及纸的强度[7]。
并且因为羧甲基淀粉对填料和细小纤维的絮凝作用，使纸浆成型时空隙增大，使滤水性改善，脱水加快[8]。
（7）其他纺织、涂料等行业也不同程度地应用了羧甲基淀粉。
纺织浆料中羧甲基淀粉作为原料之一，与PVC、淀粉等复合使用，可以改善上浆效果[9]。
建筑行业羧甲基淀粉的用量也很大，可以作为墙体腻子中的胶料使用，也可以与羧甲基纤维素混合使用。
近些年，国外在羧甲基淀粉应用研究方面已取得了不小的成果，主要的应用方向是在农业方面，包括种子包衣剂和化肥控制释放剂。
种子包衣剂是用于包裹种子的涂料，羧甲基淀粉可以作为涂料中胶料使用，通常是经水解后，配制成30%的高含固量溶液使用。
它不仅吸水能力强，保水性好，性能优越，更对土壤没有污染，对生态不造成破坏。
羧甲基淀粉还可以作为化学控制释放剂中的包裹剂，包裹剂的作用是使化肥缓慢释放，让土壤和植物更好的吸收肥料，提高肥效。
第2章材料与方法
2.1实验材料
实验所用试剂列于下表
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