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催化汽油预精制脱硫剂的工业应用研究
摘要
汽油是我国最重要的动力燃料之一。
近年来，由于人们环保意识的增强以及各种环境保护法规要求的日趋严格，对燃料油产品的质量提出了较高的要求，特别是汽油中的硫含量。
如何降低催化汽油脱硫过程中碱渣排放量和提高脱硫效率，成为催化汽油脱硫工艺发展的重要课题。
本文提出并研制了一种非苛性碱载体型脱硫剂，通过试验评价、筛选，确定了一种脱硫效果好、硫容量高的碱式碳酸铜作为载体型脱硫剂的主要活性组分。
基于所确定的脱硫剂活性组分和载体，以碱式碳酸铜活性组分为基础，基于多种不同孔道结构和来源的活性炭为载体，研发出了一种硫容高、易再生、污染小的DSH-5型脱硫剂。
60万吨/年催化汽油脱硫装置试验结果表明，DSH-5脱硫剂不仅能完全脱除硫化氢，而且可实现硫醇的部分脱除（精制后的汽油硫 醇硫含量在6g·
g-1左右）。
预精制后的汽油博士试验合格，铜片腐蚀合格，产品合格率为100%。
与传统预碱洗脱硫工艺相比较，废液排放量减少了91%以上。
因此，DSH-5脱硫剂完全可代替预碱洗对催化汽油进行预精制。
关键词：
催化裂化汽油脱硫剂活性炭硫化氢
COMMERICALAPPLICATIONSTUDYONDESULFURIZATIONAGENTINFCCGASOLINGPRETREATMENT
ABSTRACT
Gasolineisoneofthemostimportantpowerfuelinourcountry.Intherecentyears,withtheincreasingstrictnessofenvironmentprotection,thedemandtosulfurcontentofgasolineisbecominghigherandhigher.Sulfurcontentofgasolinemainlycomefromcatalyticcrackinggasoline,hence,itisakeytoreducethesulfurcontentofcatalyticcrackinggasolineforcleangasolineproduction.howtoreducethedischargeofalkaliandimprovethedesulfurizationefficiencyhasbecomeamoreandmoreimportantproblemforFCCgasolinedesulfurizationtechnology.Here,anewkindofsupporteddesulfuraterwasdeveloped,Dependontheexperimentalevaluation,theverdigris,whichhasbettereffectofdesulfurizationandhighersulfurcapacitythanothers,waschosenasthemainactivecomponentforsupporteddesulfurater.
Basedonverdigrisactivecomponentandactivedcarboncarrierchosedhere,basedontheverdigrisactivecomponentandactivedcarboncarrierwithdifferentoriginsandporestructures,anamedDSH-5,anewdesulfurater,wasprepared,whichhadmoresulfurcapacity,goodregenerationperformanceandthelesspollution.Theexperimentalresultin600kt/aFCCindustrialequipmentindicatedthatDSH-5notonlyremovedH2Sentirely,butremovedmercaptanpartlyaswell（about5μg·
g-1sulfurintheformofmercaptaningasolenetreated）.ThegasolenestreatedpasstheDoctortest,thecorrosiontestofcoppersheet.Theproductqualifiedrateis100%.ComparedwiththeconventionalpretreatingwithNaOHsolution,thedischargeofprocesswasteliquidcanreduceatleast91%.SoFCCstabilizedgasolinecanbepretreatedwithDSH-5insteadofNaOHsolution.
KEYWORDS：
Catalyticcrackinggasoline，Desulfurater,Activatedcarbon，Hydrogensulfide
创新点摘要
本文主要通过催化汽油预精制脱硫剂的研究，其创新点如下：
1．通过试验评比、优选了具有硫化氢脱除效果好，硫容量高和用于汽油预精制时不会使汽油带铜等优点的碱式碳酸铜作为脱硫剂的主要活性组分。
以不同来源和不同结构的活性炭为载体，以碱式碳酸铜为活性组分，制备了一系列负载型脱硫剂。
2.对负载型碱式碳酸铜脱硫剂进行了FCC汽油预精制和对后续无碱脱硫工艺效果的放大试验。
制备出的负载型碱式碳酸铜脱硫剂是一种高效的硫化氢脱除剂，脱硫后汽油的诱导期比预碱洗的高，且对后续无碱脱硫工艺无负面影响。
3．在前郭石化分公司60万吨/年FCC装置上进行了负载型碱式碳酸铜脱硫剂预精制工业应用，负载型碱式碳酸铜脱硫剂在高效脱除汽油中微量硫化氢的同时，还能部分脱除硫醇，产品合格率达到100%，与传统预碱洗脱硫工艺相比，大大降低了废液排放量。
目录
学位论文独创性声明I
学位论文使用授权声明I
摘要II
创新点摘要IV
目录V
前言1
第一章综述2
1.1FCC汽油脱硫改质技术发展状况3
1.1.1氧化脱硫4
1.1.2催化裂化原料加氢脱硫4
1.1.3催化加氢脱硫4
1.1.4吸附脱硫5
1.1.5生物脱硫5
1.1.6催化裂化脱硫6
1.1.7溶剂抽提脱硫6
1.1.8几种脱硫技术方法的综合比较6
1.2本文研究的主要内容和意义7
第二章非贵金属脱硫剂的选择及脱硫效果的分析9
2.1脱硫剂的选择9
2.1.1脱硫剂的制备9
2.1.2非贵金属脱硫剂的饱和硫容试验装置和试验方法9
2.1.3试验结果与讨论11
2.2硫醇对碱式碳酸铜脱硫剂脱除硫化氢的影响13
2.2.1试验装置与方法14
2.2.2试验结果与讨论14
2.3酚类对碱式碳酸铜脱硫剂吸附硫化氢的影响15
2.3.1试验装置与测试方法15
2.3.2试验结果与讨论16
2.4碱式碳酸铜脱硫剂对硫化氢吸附效果16
2.5考察碱式碳酸铜脱硫剂精制汽油时的带铜情况17
2.5.1试验装置与方法17
2.5.2试验结果与讨论18
2.6本章小结19
第三章活性炭载体脱硫剂的制备及脱硫效果的考察20
3.1活性炭的选取20
3.2活性炭脱硫剂的制备21
3.3活性炭脱硫剂吸附量与孔结构的关系21
3.3.1孔结构的测定21
3.3.2脱硫剂中铜含量的测定22
3.4脱硫剂脱硫效果的研究23
3.5脱硫剂的再生试验24
3.6本章小结25
第四章DSH-5脱硫剂的放大试验26
4.1催化汽油预精制试验26
4.2预精制的不同方法对汽油脱硫的影响29
4.3本章小结31
第五章活性炭脱硫剂在工业装置上的应用33
5.1催化汽油无苛性碱精制组合工艺流程简述33
5.2DSH-5脱硫剂和AFS-12催化剂的理化性能34
5.3无苛性碱精制组合工艺工业试验情况36
5.3.1第一次标定情况40
5.3.2第二次标定情况41
5.4本章小结43
第六章结论44
参考文献45
致谢50
前言
随着人们环境保护意识的增强，世界性的、国家性的和地区性的环境保护法律、法规纷纷出台，并且日趋严格。
在众多环保科学工作者的努力下，找出了城市大气污染的元凶—汽车排放尾气。
因此，减少汽车尾气造成的大气污染已成为各国面临的一大问题。
而要想从源头上解决这一问题，就必须要改善汽车燃料的组成，使之燃烧后少产生和不产生污染物，所以提供环保型车用燃料已成为炼油企业21世纪面临的严峻任务。
原油最重要的二次加工装置是催化裂化装置，其重要产品之一—稳定汽油是我们当今燃料油的最重要的来源。
但其中含有少量的硫化氢和硫醇，会对生产设备产生严重的腐蚀，而且还会在使用过程中引起汽车尾气催化转化器中的催化剂中毒，使产生的尾气及有害杂质对环境造成污染。
元素硫的是汽油产生铜片腐蚀的主要原因，然而在脱硫过程中硫化氢易被氧化生成元素硫，必须降低汽油中硫含量，因此必须对催化裂化稳定汽油进行脱硫化氢精制，在工业生产上该过程称为稳定汽油预精制。
通过对国内各个炼厂稳定汽油中硫化氢含量的调查，以优化生产工艺条件为目标，从生产装置实际出发建立反应模型，通过试验室研究，制备出一种硫化氢容量高、使用温度低、操作简单、污染小、价格便宜的吸附剂。
该吸附剂在炼油厂进行试验室试验，考察用该方法进行预精制后汽油的性质以及对后续无碱脱硫工艺脱硫效果的影响，为优化装置操作提供指导依据。
因此，本研究项目在当前炼油工业面临环保法规日益严格的挑战下，具有很大的实用价值和必要性。
第一章综述
催化裂化自从1936年工业化以来，发展很快。
它作为一项重要的炼油工艺，在炼油工业中占有非常重要的地位，已经成为原油二次加工中最重要的一个加工过程，其总加工能力已列各种转化工艺的前茅。
据统计，美国的商用车用汽油中催化裂化汽油约占1/3，详见表1-1。
表1-1美国汽油中各组分的平均值
项目
1989年
1999年
2009年
组成/V%
丁烷
直馏石脑油
异构化汽油
催化裂化汽油
加氢裂化汽油
焦化汽油
重整汽油（包括调人的BTX）
烷基化汽油
醚类
平均辛烷值（R+M）/2
7.0
3.3
5.0
35.5
2.0
0.6
34.0
11.2
1.4
88.4
1.0
8.0
35.0
1.5
－
2.5
5
3
36
2
1
34
12
90.0
在我国，由于原油中轻馏分很少，原油比较重，催化裂化几乎是所有的炼油企业最重要的二次加工手段，并且由于催化重整能够提供的汽油数量有限，因而造成我国车用汽油中催化裂化汽油所占份额更高达70％以上，详见表1-2。
目前，催化裂化是我国车用燃料油生产的主要工艺，催化裂化装置已成为炼油厂经济效益中心，催化裂化装置在2009年底已有150多套，具有150Mt/a以上的总加工能力，占二次加工能力的70%左右，而催化重整、烷基化、异构化和含氧化合物生产的装置所占比例很少，目前从技术经济角度考虑，要解决我国汽油硫含量偏高的问题，首先需降低催化裂化汽油中的硫含量。
降低汽油硫含量可以大幅度地减少汽车尾气中有害物质的排放量，中国国家环保总局规定：
2005年7月1日全国汽油执行欧洲II排放标准（硫含量≯500μg·
g-1），北京执行欧洲III排放标准（硫含量≯150μg·
g-1）；
2007～2008年7月1日全国执行欧洲III排放标准，北京执行欧洲Ⅳ排放标准（硫含量≯50μg·
2010～2011年全国执行欧洲IV排放标准。
世界各国未来汽油的硫含量会越来越低。
表1-2我国汽油的组分构成（2001～2009）
汽油组分/V％
2001年
90号（RON）汽油
93号（RON）汽油
催化重整汽油
加氢汽油
热裂化汽油
芳烃
醚类等
16.9
71.1
4.4
4.3
0.3
1.3
86.8
6.0
2.3
0.1
0.5
3.0
1.1
89.2
7.1
0.7
66.7
9.8
13.9
9.6
1.1FCC汽油脱硫改质技术发展状况
目前，我国炼油厂成品汽油中FCC汽油所占的比例较大，FCC汽油的特点是硫含量和烯烃含量高，芳烃含量较低。
硫、烯烃和芳烃在FCC汽油中呈现不同的分布规律，随着馏分变重，FCC汽油中硫含量升高、烯烃含量降低、芳烃含量升高。
在FCC汽油轻馏分中硫醇硫含量高，且以C4以下硫醇为主，容易通过碱抽提脱除；
重馏分集中了FCC汽油大部分含硫化合物，以噻吩类含硫化合物为主，脱除难度较大。
因此，降低FCC汽油的硫含量是满足清洁汽油新规格的关键。
催化裂化汽油中的含硫化合物来自于原油，在汽油中含硫化合物的分布也是随馏分沸点的增加而增加的，尤其是催化裂化汽油给商品油带来大量的含硫化合物，约占商品油中硫含量的85％-95％。
国外汽油中催化裂化成份约占34％左右，而我国约有85％的汽油是来自催化裂化过程，这就决定了我国汽油的硫含量要远远超过国外汽油。
催化裂化汽油中的硫化物主要以噻吩和苯并噻吩类硫化物的形式存在，约占硫化物总量的80％以上，其中约一半分布在催化裂化（流体催化裂化）汽油的重馏分中，另外有少量的低碳硫醇、硫醚存在。
为了适应环保的要求，生产廉价低硫催化裂化汽油的工艺方法，成为石油工业的重点突破对象。
根据处理对象的不同，催化裂化汽油降硫技术概括起来主要分为FCC原料加氢预处理脱硫技术、FCC过程直接脱硫技术以及FCC汽油精制脱硫技术。
1.1.1氧化脱硫
由于硫碳键近乎无极性，有机硫化物与其相应的有机碳氢化合物有极其相似的性质，两者在水或极性溶剂中的溶解度几乎无差别。
但是有机含氧化合物在水或极性溶剂中的溶解度大于其相应的有机碳氢化合物。
氧原子连接到噻吩类化合物的硫原子上会显著增加其在极性溶剂中的溶解能力，另外硫原子比氧原子多d轨道，这就使得有机硫化合物很容易被氧化剂氧化生成亚砜和砜类。
连接多个氧原子到有机硫化合物的硫原子上，可以增加其偶极矩，从而增加其在极性溶剂中的溶解度。
这样就可以用一种选择性氧化剂将有机硫化合物氧化成砜类，然后选择适宜的溶剂将砜类从油品中萃取出来。
中国专利CN99119904报道了一种氧化法精制催化裂化汽油的方法。
在被处理的汽油中加入过氧化氢，以三元杂多酸为催化剂，并在C1~C4的低碳醇（低碳醇最好使用甲醇或乙醇）存在下进行氧化反应，反应结束后汽油的硫含量可以下降40％~80％。
湖北农学院的蔡哲斌等唧J研究了用聚苯乙烯系吸附树脂负载的氧化铜催化剂催化氧化丙硫醇生成二丙基二硫化物的活性，发现CuO/D3520催化剂活性较高，使用16次后其活性基本不变。
抚顺石油学院石化分院的杨丽娜等采用氧化法对催化裂化柴油进行了脱硫实验，用双氧水与冰醋酸作氧化剂，结果表明，在适宜实验条件下，经氧化处理后柴油的硫含量可以降至500μg·
g-1以以下，满足国家标准的要求。
中国科学院成都有机化学研究所的刘万楹等研究了有机硫化物的等离子体液相氧化脱硫，结果表明硫醇、硫醚的转化率和脱硫度随着脱硫反应时间的延长而增加，等离子体功率负荷有一个最佳值范围。
1.1.2催化裂化原料加氢脱硫
对FCC原料进行加氢预处理，是降低FCC汽油中硫含量的有效途径。
一般加氢处理可将原料硫含量降至小于或等于0.2％。
大量统计数据表明，FCC原料硫含量小于或等于0.2％时，FCC汽油的硫含量可小于或等手300μg·
g-1。
FCC进料加氢处理典型的脱硫率为92％-96％。
FCC进料含硫0.1％，FCC汽油脱硫率96％，可生产含硫40μg·
g-1FCC汽油。
美国47座炼油厂拥有FCC装置，其中15座炼油厂有FCC进料加氢预处理。
中国石化抚顺石油化工研究院（FRIPP）开发的劣质减压蜡油加氢处理技术是针对我国催化裂化装置普遍掺炼劣质减压蜡油，如焦化蜡油（CGO）和脱沥青油（DAO）而开发的。
采用该技术处理管输CGO、孤岛减三线油CGO和混合油，在总压6.0-8.0MPa、体积空速0.52-1.03h-1条件下，脱硫率可达93％-99％，脱氮率59％-73％，脱残炭率77.8％-88.5％，明显改善了FCC原料的性质。
尽管催化原料进行加氢预处理有许多优点，也可以增加辛烷值，而且产品分布和产品性质都有根本改善，但投资高（FCC原料加氢预处理所需投资为其他方法的4-5倍），要消耗氢气，操作费用高，且难以满足硫含量小于30μg·
g-1的要求。
1.1.3催化加氢脱硫
当前最有效的脱硫方法是催化加氢脱硫，绝大多数炼油厂都是采用此工艺处理催化裂化进料和催化裂化汽油，但是需要专门催化剂，而且需要高温高压过程，能耗大，此工艺装置的造价比较高。
法国CNRS研究出一种预处理减少有机硫后加氢处理的脱硫法，以减少H2消耗，降低处理费。
在该法中，用一种已获专利的称为Pi-accep-tor的π电接体化合物（络合剂）与柴油常温常压下混合，络合剂与油中的烷基化二苯并噻吩络合生成一种不溶性络合物，过滤除去，然后在较温和条件下加氢脱硫。
AKzO公司新开发的KF-848加氢脱氮相对体积活性比其前身KF-846高10％，比KF-843高50％，而其与ExxON公司共同开发的RT-225催化剂在中试中表明，95％的硫被脱除，而抗暴指数损失小于1.5，还有法国石油研究院开的Prine-G技术的脱硫率也在95％以上，辛烷值损失少，氢耗低油。
同时也在不断改进与提高催化加氢中使用的催化剂，其中mobil开发的OCTGAIN技术不仅能够脱硫，还可以控制降低辛烷值或影响C5收率的化学反应。
1.1.4吸附脱硫
吸附脱硫主要用于脱硫醚和硫醇。
很多吸附剂都具有从汽油中脱除含硫化合物的能力，特别是分子筛能够选择吸收一系列含硫化合物。
由BlackandVeatchPritchardInc与AlconIn．dustrial联合开发的IRVAD技术，是从烃类中低成本脱硫的一项突破性的技术。
该技术采用多级流化床吸附方式，使用氧化铝基质选择性固体催化剂，吸附剂在床层中所占的比例为8％～16％。
IRVAD技术能够除去催化裂化汽油所含的杂原子化合物，例如硫醇、噻吩，苯并噻吩等，脱硫率可达到90％以上。
在中试试验中应用IRVAD技术处理全馏分催化裂化汽油，可使汽油中的硫含量从756μg·
g-1降至30μg·
g-1以下。
该技术在低压下操作，不仅不耗氢，而且保持了不饱和烯烃的数量，低能耗，不存在辛烷值损失等优点。
洛阳石化工程公司炼制研究所开发了FCC汽油非临氢吸附脱硫（即LADS）的专利技术，该技术采用固定床工艺，可根据原料性质和产品规格要求，在操作过程中，失活的LADS-A吸附剂可以LADS-D脱附剂再生，可很好地恢复其吸附活性。
该工艺的优点很多，如采用固定床操作，工艺流程合理，操作条件缓和，脱硫效率高，但缺点是加工能力有限。
1.1.5生物脱硫
生物脱硫技术是利用一系列酶催化反应在温和的条件下脱除燃料油中的硫化物的技术，生物脱硫的研究至今已有70年以上的历史，但直到上世纪80年代末，Kilbane发现了能够选择性断裂C-s键的微生物以后，生物催化脱硫才进入一个快速发展的时期，特别是美国能源生物系统公司近年来取得了许多基础性和技术性的成果，但就整体而言，生物催化脱硫仍然是一个发展中的技术。
Boron等人就汽油生物脱硫的技术、经济可行性及工业化前景做了评述，他们认为采用生物催化脱硫工艺，有望在4~6年内实现工业化，生产硫含量低于50μg·
g-1的汽油。
生物脱硫路线主要有两种，一种是还原路线，另一种是氧化路线。
还原路线脱硫能力比较差，很难把它应用于工业化生产。
因此常常采用氧化法脱硫路线。
新型生物脱硫反应的选择性高，灵活性好，可在常温常压不需要氢气的条件下进行。
其设备投资比催化氢化脱硫低50％，操作费用降低15％，能有效地除去催化加氢脱硫难以除去的苯并噻吩，且很少有废物排放。
1.1.6催化裂化脱硫
催化裂化脱硫就是让油品经过专门研制的脱硫催化剂或降硫助剂，在催化剂或助剂上进行催化裂化反应选择性地裂化其中的含硫化合物，将其中的有机硫转化成硫化氢，从而达到脱硫的目的。
C.L.Garcia和J.A.Lercher认为噻吩以π键平行吸附在HzSM-5分子筛上，通过分子间的氢转移生成类似硫醇类中间物种，而后裂化为烯烃和硫化氢或聚合为杂环芳烃。
Alkemade等认为，噻吩首先要通过加氢饱和为四氢噻吩，后者在裂化条件下不稳定，可进一步裂化为丁二烯和硫化氢，但如果四氢噻吩不能及时裂化也可脱氢重新生成噻吩。
庞新梅等对硫醇、硫醚、噻吩、甲基噻吩和苯并噻吩等硫化物在FCC催化剂上的裂化脱硫为进行了研究。
结果表明，硫醇、硫醚易于发生裂化脱硫反应生成硫化氢，在实验条件下其脱硫率在95％左右；
噻吩、苯并噻吩则相对较难裂化脱硫，两者的脱
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