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随着地球上化石燃料的不断耗尽以及环境污染的日趋加重,迫使人们寻找新的可再生能源。

而太阳能具有污染、资源分布广、永不枯竭、安全可靠和维护简单等优点,可以说是一种真正的绿色环保能源。

因此,太阳能的直接开发和利用成为人类在21世纪取代传统化石能源的理想选择之一。

为了尽快研发具有实际应用价值的􀀁

高效率、低成本、长寿命、无毒性和高稳定性􀀁

的太阳电池成为一项重大课题。

而为了实现人们热切期望的第三代太阳电池,需要进一步拓宽对太阳光谱的吸收范围、选择性能优异的光伏材料、设计合理的电池结构并尽量减少太阳电池材料和结构自身的能量损失等。

目前的研究进展和发展趋势表明,各种纳米结构光伏材料有可能在第三代太阳电池的发展中具有潜在应用价值,即人们所熟知的半导体量子阱、纳米线与纳米管和纳米晶粒与量子点等，其中zno纳米结构太阳能电池作为众多研究中的一员，发挥着不可替代的作用。

本文首先介绍了zno纳米材料的简介和结构特性，然后就简单的概述了zno纳米结构太阳能电池的制备方法，最后着重概述了zno纳米结构太阳能电池研究的进展和前景。

1：

zno纳米材料的简介和结构特性

1.1ZnO的相对分子质量为81．37，密度为5．679／cm3，表面功函数为5．3eV，块体ZnO的熔点为1975℃。

ZnO为纤锌矿的六方晶体结构，空间群为P6。

mc。

晶格点阵常数a一3．2496A、f一5．2065A，实测点阵常数：

Ⅱ为3．24～3．26A、c为5．13～5．43A[11，54～56|。

1.2ZnO结构可以简单描述如下：

由无数层密排的02和Zn2+面按照c轴的方向

交替叠加形成的，相邻两层的02或Zn2+形成四面体结构。

不同方式描述的ZnO结构如图1．1所示。

ZnO中的四面体结构是其非中心对称性质的内在原因，并且直接导致了ZnO的压电效应和热电效应[57|

1.3ZnO是一种具有压电和光电特性的半导体材料，它在常温下的禁带宽度是3．37eV，与GaN的禁带宽度相似，是典型的直接带隙宽禁带半导体材料，同时它的激子结合能高达60meV，远大于ZnSe（22meV）和GaN（25meV），因此具备了很好的应用潜力。

1.4ZnO有特殊的导电、导热性能，化学性质非常稳定，作为短波长发光器件具有高的工作稳定性，有极大的应用价值。

由于传统的制备工艺很难得到良好的ZnO单晶体材料或薄膜材料，限制了ZnO作为发光材料的应用。

近年来，随着材料生长工艺的改进上述问题逐步得到解决。

自从人们观察到zno薄膜的光泵谱近紫图1．1ZnO的结构示意图外受激发射现象以来，由于ZnO近紫外光发射比GaN的蓝光发射具有更短的波长，因此对于提高光记录密度和光信息的存取速度起到非常重要的作用。

有望利用ZnO材料在声表面波、透明电极、光电器件、蓝光器件等应用方面获得突破性的成果。

ZnO的光致发光和受激辐射具有较低的阈值，更容易在室温下实现高效发射。

1.5ZnO多种优良的物理性能使其能够广泛地应用于橡胶、陶瓷、涂料及光电子等领域。

目前，基于光催化剂性能的研究、降解有机废物和灭菌性能的研究已使ZnO在污水处理中得到了应用；

利用它具有很强的吸收紫外线的性能作为纺织和化妆品中的紫外屏蔽剂的研究也获得了重要的进展。

ZnO纳米材料在光电转换、传感器、纳米机电系统、场发射器件、纳米激光器等领域均有广阔的应用前景。

利用ZnO的压电效应，美国佐治亚理工学院的王中林制成了世界上最小的发电机——纳米发电机[58~6。

]。

ZnO纳米材料以形态和尺度划分，包括零维ZnO纳米材料（Zn纳米颗粒）、一维ZnO纳米材料（Zn0纳米棒、纳米线、纳米带、纳米电缆等）、二维ZnO纳米材料（ZnO纳米薄膜）等。

按成分划分，包括纯ZnO纳米材料和掺杂ZnO纳米材料，的P型掺杂纳米材料及多元素复合掺杂的掺杂ZnO纳米材料。

在纳米材料体系中，一维ZnO纳米材料无疑是目前纳米材料领域最重要的研究对象之一

一维ZnO纳米材料在光学、电输运、光电、压电、力电、场发射、稀磁、光催化、吸波等性能上具有显著特点，在传感、光学、电子、场发射、压电、能源、催化等领域已经显示出良好的应用前景。

目前，在一维ZnO纳米材料研究领域，关注的重点包括一维ZnO纳米材料的可控及高产率制备、结构与性能调控、纳米器件组装、纳米材料及器件的性能测试与评价、纳米效应及耦合效廊、弹论计算与模拟、安全服役与损伤方面。

2：

zno等纳米结构太阳能电池的制备

2.1有机聚合物太阳能电池的研究和开发现状使人们有理由相信，在不久的将来它必然会成为光电转换领域中一支异军突起的生力军。

因而，进一步改进其器件性能，尤其是器件的稳定性和光电转换效率，变得越来越有必要。

改进器件性能，主要从两方面入手：

一个是化学的手段，像改进材料的性能、丰富材料的种类等等；

另一个则是物理的手段，可以通过深入了解器件的物理过程和内部的物理机制．有针对性地改进器件的结构以提高器件的性能。

当然，化学和物理的两种方法并不是截然分开的．而是扣辅相成的。

制备性能良好的光电转换器件，需要使用许多复杂的设备，需要有清洁的环境，如有可能，应尽量在超净实验室或厂房中进行。

2.1.1首先，准备好导电和透光性能良好的导电玻璃，通常使用ITO玻璃。

由于高性能ITO玻璃的生产和加工工艺复杂，而且容易在市场上购买，因此可以通过购买性能良好的ITO玻璃．委托专业厂家按要求进行光刻，得到高性能的ITO玻璃基片。

如果ITO玻璃基片用量少，可以自己在整块ITO覆盖的玻璃上通过腐蚀得到一定形状ITO覆盖的玻璃基片。

其次，必须对ITO玻璃基片进行严格的清洗。

清洗的流程可以根据实验要求和条件自行调整。

作为一种通常的清洗步骤，我们举例如下：

先用普通或专用消洁剂和中等硬度的刷子或百洁布刷洗，并用消水冲洗于净；

将ITO基片置于丙酮中超声清洗，再换用清洁的丙酮，反复多次，再把丙酮换成乙醇，也反复超声消洗多次，再用去离子水反复超声清洗多次，然后用高速喷出的N2吹干基片上的去离子水，或者用甩胶机把水甩干，或者在真空干燥箱中烘干；

再对清洁而且干燥的ITO玻璃基片进行臭氧处理和氧等离子体处理，这样有利于出去ITO表妹的碳污染，并提高ITO的功函数，有利于从ITO电极注入到有机材料中。

通常制备光电转换器件的材料分为有机小分子和有机共轭聚合物，使用这两种有机材料的发光器材的制备方法是不同的。

有机小分子发光器件通常用真空蒸发沉积的方法制备构成器件的多层薄膜，而共聚物发光器件主要是通过旋涂或称为甩胶的方法制备，聚合物层数一般为一层，也有少量多层器件，当然也有混合使用聚合物和小分子材料制备器件的，下面分别介绍这两种制备方法。

2.1.1.1真空蒸镀技术

（1）真空的获得

ITO玻璃基片在清洗干净并经过臭氧处理和氧等离子体处理以后，需要置入真空腔体中的样品托上，对准束源，准备沉积薄膜。

在蒸发沉积薄膜之前要先获得真空。

整个蒸发沉积的过程需要在真空腔体内完成。

图中分别给出了一套设备和真空蒸发腔体的示意图。

真空腔体一般包含许多真空部件，如真空阀（角阀、闸板阀、进气阀）、法兰、磁传递杆、石英视窗等。

抽真空的过程就是把真空腔体内原有的气体分子排到真空墙体外或者捕获到真空泵内的过程。

当真空腔体内气体分子很少的时候，不会使加热到高温的有机材料和金属被氧化，同时保证大部分有机分子或者金属原子在飞往基片表面的过程中不碰到其他气体分子而保持匀速直线运动，最后沉积到基片表面。

因此真空度对成膜的影响非常大，

从而影响发光器件的性能。

在其他情况相同的情况下，真空度越高成膜质量越好，薄膜中材料的纯度越高，缺陷越少。

通常沉积薄膜时，真空度必须高于10-4Pa，如果低于该真空度，在沉积薄膜时，由于腔体内气体分子的散射．使有机分子沉积到基底上的速率不均匀，易形成不规则排列，导致缺陷或针孔，同时也降低了薄膜的沉积速率，浪费构料，导致腔体污染，并把腔内气体分子作为杂质引入薄膜。

由于蒸发沉积的真空度要求比较高，需要使用多种真空泵，通常可以分两级或三级进行抽真空。

首先是用机械泵抽至低真空，真空度最高能到达10-2Pa的数量级，一般真空度达到5Pa以下即可开始用涡轮分子泵或扩散泵抽高真空，这样真空度一般能达到10-4Pa或10-5Pa的数量级。

通过以上两级真空泵抽到高真空，即可以开始蒸发沉积有机和金属薄膜。

在oLED研究初期，特别是在国内，通常使用高真空钟罩式，两级（机械泵、分子泵或扩散泵）联抽的真空系统制备oLED。

由于研究的进—步深入，需要制备更高性能的oLED，这就需要超高真空的有机分子束沉积（（）MBD）系统，也称为有机分子束外延（oMB2）系统。

在这种系统中．由于真空度高、清洁程度高，可以用于有机晶体的分子束外延生长。

oMBD系统一般是用三级泵抽真空。

在真空度达到10-3Pa的数量级后，可以开始用溅射离子泵抽到超高真空，真空度能够达到10-6Pa甚至10-7Pa的数量级。

一般由于有机分子容易污染真空腔体，真空度达到10-5Pa的数量级就已经很好了。

如果需要更高的真空度和抽速，可以使用低温泵。

有关几种常用直空泵的结构、原理及应用可以参考文献。

在整个抽真空的过程中必须一直监测腔体内的真空度。

测量真空度的设备一般有两种：

用于测量低真空的热传导真空规（热偶规和电阻规）和用于测量高真空的电离规。

在约10-1Pa的真空度范国内，可以使用热偶规或电阻规测量，在真空度达到10-1Pa以上，使用电离规测量真空度。

这两种规的结构和测量原理参见文献。

经过以上两级或三级抽真空过程．当真空腔体的真空度达到10-5Pa左右时．即可以开始蒸发沉积有机和金属薄膜。

2.1.1.2薄膜生长过程和结构概述

在抽真空之前，即需要把高纯待蒸发材料放置在束源中，并且样品要先用掩膜挡住，待材料蒸发速率合适以后再换对应的掩膜板挡住不需要沉积薄膜的部分，露出需要沉积薄膜的部分。

通常有机材料要经过多次提纯．以达到非常高的纯度（通常是99．9％以上．甚至达到99．999％）．用作电极的金属材料的纯度也要求非常高。

蒸发束源有多种，比较常用的热蒸发束源有钼舟、钽舟，钨丝等。

把铝、镁、银置于钼舟或钽舟上，通以大电流（从几十安到几百安不等）可以把这些金属加热并蒸发出来，也可以把铝丝挂或缠绕在钨丝上，通以大电流，把铝蒸发出来。

但是铝容易与铂、钓、钨等金属形成合金，所以一个钼舟、钽舟或一根钨丝能蒸发铝的次数不是很多，次数多了容易被熔断。

还有利用氮化硼和高纯三氧化二铝等高温陶瓷坩埚盛放有机材料和金属，外面绕上钼皮或钽皮或者钨丝进行加热蒸发的。

如果以这种方式加热蒸发材料，坩埚的形状和尺寸以及相对于样品的位置对成膜速率、成膜均匀性影响很大。

另外还可使用电子束蒸发源，用来蒸发高温难熔材料，如二氧化硅、钨等等。

还有一种普通卤钨灯制备的有机小束源，很适合用来加热蒸发少量有机材料，其结构示意如图所示。

材料被加热蒸发出来以后，有机材料分子或金属原子构具有一定初速度，会脱离材料表面向外飞散，如果在飞散过程中碰道气体分子，这些被蒸发出来的分子将可能被散射，如果碰到气体分子的几率很低，则一部分热蒸发出来的分子将从材料表面匀速直线运动到样品表面，并沉积下来，形成一层薄膜。

薄膜厚度分布与束源和样品的相对位置及发散角有关。

通常有机小分子在ITO玻璃基片上是均匀层状生长的，形成无定形薄膜；

也有岛状生长的；

也有类似于传统分于束外延生长的准分子束外延生长有序薄膜。

在薄膜沉积过程中，控制薄膜厚度均匀和蒸发速率恒定是非常重要的。

通常有机小分子的蒸发速率在0．1—5A·

s-1为宜。

如果沉积速率太快，沉积上去的分子来不及通过热振动弛豫能量即被后来沉积上去的分子覆盖．这样容易导致分子排列的缺陷，易使薄膜产生针孔。

因此需要设计好束源的形状、尺寸以及与样品的相对位置，还可以旋转基片，并精密控制加热蒸发湿度。

特别是对于掺杂的样品．必须严格控制主体材料和客体材料的蒸发速率。

以上控制沉积薄膜酌厚度和蒸发沉积的速率需要使用石英晶体振荡器采检测薄膜的厚度，现介绍如下。

3．薄膜生长过程中的厚度检测方法

在薄膜生良过程中，必须对样品上沉积的薄膜厚度和沉积速率进行实时监控，以制备符合要求的薄膜，通常使用石英晶体振荡器来近行厚度检测。

石英晶体振荡器的结构和原理参见文献。

一般可以使用振荡频率为5MHz或6MHz的石英晶体。

在设置薄膜厚度显示仪（即控制和显示石英晶体振荡频率的仪器）参数的时候，通常使用具他厚度检测方法进行标定，例如，使用SEM，AFM或台阶仪等标定膜厚显示仪的频率变化与薄膜厚度变化的关系．一般其间是线性关系。

对于不同的材料，通过标定以后选用适当的参数来显示膜厚。

当各层有机材料和金属电极均已按要求沉积成膜以后，有机发光器件即巳成型。

为了保护器件、避免水和氧影响器件性能、延长使用寿命，通常要对器件进行封装。

日前，在PLED制程中，人们广泛使用旋除法制备高分子薄膜。

在1991年，Heeger等人就采用旋涂的方式制备了PLED器件，结构为ITO／MEH—PPV／In（ca），其中MEH—PPV即采用旋涂的方式，作者将1％质量比的MEH—PPV溶解于四氢呋喃或二甲苯中，然后用旋涂制备了均匀致密的1200A的薄膜，金属则采用热蒸发的方式制备。

3：

zno纳米结构太阳能电池的进展及前景展望。

3.1纳米薄膜太阳电池

原则上讲,具有良好光伏特性的各种纳米薄膜材料均可用于太阳电池的制作。

但是,从能量转换效率、材料来源和制作成本等综合因素考虑,nc-Si/H薄膜太阳电池则是纳米薄膜太阳电池今后发展的主流方向。

早在1993年,人们就以nc-Si/H薄膜作为本征层制作了TCO/（P）/-SiC/（i）-nc-Si/H/（n）/-Si/H/Al单结太阳电池,获得了VOC=0/93V,JSC=14/0mA/cm2,FF=0/65和=8/7%的良好光伏性能[18]。

2004年,BJYan等人[19]制作了-SiH/-SiGeH/nc-SiH三结太阳电池,获得了12/3%的初始效率和11/2%的稳定效率。

其后,该小组通过合理控制nc-SiH膜层的晶态百分比、进一步改善nc-SiH膜层的质量和提高膜层的光照稳定性,获得了14/1%的初始效率和13/2%的稳定效率[20]。

与此同时,LRaniero等人[21]也以nc-SiH薄膜层作为本征层制备了-SiH（P）/nc-SiH（i）/-SiH（n）结构太阳电池,其VOC=095V,JSC=1496mA/cm2,FF=067,=9/52%。

而YLLi等人[22]利用PECVD法分解Si2H2Cl气体,在340的低衬底温度下沉积了nc-SiHCl薄膜,并以此制作了nc-SiHiCl（p）/nc-SiHCl（i）/nc-SiHCl（n）结构太阳电池,获得了VOC=085V,JSC=13/3mA/cm2和=6/2%的光电转换特性。

2007年,AADTAdikaari等人[23]利用nc-SiH薄膜与MEH-PPV（聚[2-甲氧基-5-（2-乙基己氧基）-1,4-对苯乙炔]）聚合物相结合,制作了ITO/nc-SiH/MEH-PPV/Al结构太阳电池,获得了VOC=0/56V,JSC=6/65mA/cm2,FF=0/23和0/87%的光伏参数。

尽管其能量转换效率还相对较低,但比采用-SiH/MEH-PPV结构的太阳电池高出两个数量级[24]。

最近,DYSong等人[25]利用镶嵌在SiC层中的nc-SiH制作了（p）c-Si/nc-SiSiC/（n）c-Si异质结太阳电池,所获得的光伏参数为VOC=0/463V,JSC=19mA/cm2和FF=0/53。

而A/Chowdhury等人[26]通过优化PECVD工艺参数以减少nc-SiH膜层中的微结构缺陷,在AM15光照条件下使nc-SiH薄膜太阳电池获得了6/2%的最高转换因而在0/6cm2的光照面积上获得VOC=0/28V和JSC=2/0mA/cm2的光伏特性。

3.2纳米线太阳电池

纳米线、纳米棒、纳米带和纳米管等准一维纳米结构,是继纳米薄膜和量子点之后迅速发展起来的一类纳米结构材料。

由于它们呈现出的优异光吸收特性和良好的电子输运特性,近年来开始在太阳电池中获得广泛应用。

2002年,WUHuynh等人[27]首先采用准有序CdSe纳米棒和P3HT（聚3-己基噻吩）聚合物作为器件有源区制作太阳电池,在AM1/5光照条件下获得了1/7%的功率转换效率。

2007年,刘艳彪等人[28]利用有序的TiO2阵列结构制备了太阳电池,其光电转换效率已达5/44%。

2009年,HSWang等人[29]则采用P3HT/PCBM（[6,6]苯基C61丁酸甲酯）纳米棒阵列制作太阳电池,获得了VOC=0/45V,JSC=7/2mA/cm2,FF=0/45和=1/43%的光伏性能。

这些研究工作表明一维纳米结构在光伏器件中具有重要应用潜力。

2007年的两项研究工作开辟了Si纳米线太阳电池的新方向。

一项工作是BZTian等人[30]采用同轴p--inSi纳米线结构为有源区制作了太阳电池,实现了VOC=0/26V,JSC=0/503mA/cm2和=3/4%的光伏参数,电池最大输出功率为72pW。

另一项工作是LTsakalakos等人[31]在不锈钢衬底上制作了以长度约16m和直径约120nm的Si纳米线阵列作为有源区的新型Si基太阳电池,在690nm的光源区域最大量子效率为12%,比平面-SiH薄膜太阳电池提高了两个数量级。

2008年,Si纳米线太阳电池的研究工作明显增多。

KQPeng等人[32]利用无电子蚀刻法制备了质量较高的Si纳米线阵列,该Si纳米线在300~1000nm光谱范围具有极好的抗反射率,以此制作的太阳电池开路电压可达（730/20）mV。

MDKelzenberg等人[33]采用气-液-固法生长的Si纳米线制作了太阳电池,由I-V特性可得光伏参数VOC=0/19V,JSC=5/0mA/cm2,FF=0/40和=0/46%。

而TStelzner等人[34]首先在玻璃衬底上生长多晶Si,然后分别在单晶Si片和多晶Si表面上合成了Si纳米线,并进而制作了太阳电池。

由于Si纳米线在500~1500nm光谱范围具有远高于Si单晶衬底和多晶Si膜的光吸收系数因而在0/6cm2的光照面积上获得了VOC=0/28V和JSC=2/0mA/cm2的光伏特性。

与此同时,TJKempa等人[35]同时制作了单p--inSi纳米线太阳电池和串联Si纳米线太阳电池,在AM15光照条件下,前者的光伏参数为VOC=0/29V,JSC=3/5mA/cm2和=0/5%,而后者的开路电压比前者增加了57%。

更鼓舞人心的是HFang等人[36]制作的大面积（1cm2）倾斜垂直Si纳米线阵列太阳电池的最高功率转换效率为11/37%,这是由于Si纳米线阵列具有极好的抗反射特性和良好的电接触特性。

如前所述,Si纳米线具有低反射率、良好的光吸收特性,因此其适宜制作太阳电池。

2009年,VSivakov等人[37]制作了Si纳米线太阳电池,由于该纳米线在波长为300~800nm时,低反射率小于10%;

波长为500nm时,光吸收大于90%,因而实现了VOC=0/45V,JSC=40mA/cm2和=4/4%的光伏性能。

采用Si纳米线与聚合物混合结构制作太阳电池也是纳米线太阳电池的一个发展方向。

例如,JSHuang等人[38]制作了Si纳米线/P3HT/PCBM太阳电池。

结果表明,当在P3HT/PCBM中引入Si纳米线后,其JSC从7/17mA/cm2提高到11/61mA/cm2,则从1/21%增加到1/91%。

2009年,GKMor等人[39]采用TiO2纳米管阵列P3HT聚合物制作了异质结太阳电池,获得了VOC=0/60V,JSC=11mA/cm2,FF=0/58和=3/8%的光伏特性。

同年,KQPeng等人[40]采用由Pt纳米晶粒修饰的高度垂直n型Si纳米线阵列制备的太阳电池,其能量转换效率可达8/14%

Zno纳米结构太阳能电池的发展前景展望

ZnO纳米结构太阳能以其独有的力学、电学和化学特性以及准一维管状分子结构和未来高科技领域中所具有的潜在应用价值,迅速受到各领域的关注.土耳其中东科技大学的SakirErkoc,HaticeKokten对单壁ZnO纳米结构和电学性能进行研究.在狭义Hartree-Fokten公式中使用AustinModel1（AM1）方法研究了理论和“之”字形结构的单壁ZnO纳米管,并证明了其具有和碳纳米管相近的稳定性和吸热性.ZnO,是迄今唯一被发现具有结构可控且无缺陷的宽带半导体，它光透射率高、电阻率低.因此zno材质的太阳能电池无论在安全性还是实用性上都具有极高价值‘

随着纳米材料的研究及应用，zno纳米结构的太阳能电池将在未来的太阳能电池领域拥有极大地发展空间。

同时它也会为将来的的科学研究提供一种新的应用研究方向.。

参考文献：

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《2》sc.tsang,Y.K．chen,P.J.harris,nature1994,372,159.

《3》纳米材料的制备及其在潜指印显现中的应用研究王元凤，张得胜，李冰，杨瑞琴，王彦吉，赵科，证据科学与理论”国际研讨会，2001

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参考文献《5》MarburgerJH．Thenationalnanotechnologyimtiative．SupplementtOthePresident’sFY2008Budget，http：

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