最新SAPO34分子筛的合成及形貌控制研究Word格式.docx
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董卉
班级学号：
指导教师：
评阅教师：
史非
2013年06月
注：
页眉，居中，楷体，五号。
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摘要
磷酸硅铝（SAPO）系列分子筛是一类重要的沸石分子筛，Si原子通过同晶取代进入了磷酸铝（AlPO4-n）分子筛骨架内，使原本显中性的骨架具有了布朗斯特（Brö
nsted）酸性位点。
这一类分子筛材料在吸附、分离、催化、离子交换等方面有广泛的应用价值，因此SAPO系列分子筛在化工领域有重要的地位。
大量的研究表明，沸石分子筛晶体的形状和尺寸对其性能有着显著的影响，因此讨论合成条件对分子筛形貌的影响，对分子筛的定向合成具有重大意义。
本论文详细讨论了H2O/Al2O3的比、陈化时间以及F-的存在等因素对SAPO-34分子筛晶体形貌的影响，可通过改变合成条件对晶体形貌进行可控调变，如：
合成SAPO-34分子筛晶体比较理想的H2O/Al2O3为50-80，调变H2O/Al2O3的比≥100时，CHA结构（SAPO-34）与AFI结构（SAPO-5）共存，继续增加体系中水的量得到SAPO-5分子筛纯相；
实验过程中还发现延长陈化时间可使SAPO-34分子筛形貌由片状晶叠积的立方体向球形转变，当陈化时间超过8h，可得到粒径均一的球形SAPO-34分子筛晶体；
向前驱体溶液中加入少量HF，可使SAPO-34分子筛晶体的形貌由表面粗糙的立方晶体变为分散的球形晶体；
在分子筛合成的过程中掺杂金属元素能提高分子筛的结晶度，对分子筛的性能也有一定程度上的改变；
在原料配比、反应温度等条件不改变的情况下改变热源，用微波辐照代替烘箱水热，会合成出具有球形晶貌的纯相SAPO-5分子筛。
关键词：
SAPO-34；
分子筛；
陈化时间；
形貌
Abstract
Silicoaluminophosphatemolecularsieves（SAPO）areanimportantclassofzeoliteswhichmaypossessBrö
nstedacidicsiteswiththesubstitutionofSiintotheneutralframeworkofAlPO4-n.Thesematerialsplayanimportantroleinthechemicalindustryduetotheirwideapplicationsincatalysis,chemicalseparation,ion-exchangeandmembranes.Extensivestudiesindicatethatthemorphologyofzeolitescaneffectivelyaffecttheirpropertiesandapplications.Thecatalyticadsorptionorotherguest-transportdependentperformanceofzeolitematerialsmaybestronglycorrelatedwiththeparticlemorphologyduetothediffusionlimitationsofguestmoleculesinthemicropores.Insomecases,thesuperiorperformancehasbeenattributedtocrystalshapeandsizecharacteristics.Therefore,itisofimportancetodevelopthesyntheticstrategiesforthecontrolofcrystalsizeandmorphologyofzeolitematerials.
Inthisthesis,theimpactoftheH2O/Al2O3molarratio,agingtimeandthepresenceofF-onSAPO-34zeolitecrystalwerediscussed.WhentheH2O/Al2O3molarratioswereintherangeof50~80,theresultantcrystalswereSAPO-34zeolitecrystal;
furtherincreasingtheH2O/Al2O3molarratiosto100,CHAStructureandAFIStructureexistatthesametime;
whiletheH2O/Al2O3molarratioswereincreasingto200,wecanobtainthepurechaseSAPO-5zeolitecrystal.Duringtheexperimentalsofoundthatprolongedagingtimeover8h,purephaseSAPO-34zeolitecrystalscanbeobtained.AsmallamountofHFwasaddedtoprecursorsolution,SAPO-34zeolitecrystalscanmorphologyofcubiccrystalthesurfaceroughnessbecomesdispersedsphericalcrystals.Intheprocessofsynthesisofzeolitedopedwithmetalelementscanimprovethecrystallinityofthemolecularsieve,themolecularsieveperformanceisalsochangetoacertainextent.Inthecaseofthereactiontemperatureandotherconditionsarenotchanged,justchangetheheatsource,usingmicrowaveirradiationinsteadofhydrothermal,willsynthesizepurephaseofSAPO-5zeolitecrystals.
KeyWords：
MolecularSieve；
Agingtime；
Morphology
摘要I
AbstractII
引言1
第一章文献综述3
1.1沸石分子筛的简介3
1.2沸石分子筛的发展3
1.3分子筛的结构4
1.4分子筛的合成6
1.4.1水热合成法6
1.4.2固相合成8
1.4.3气相合成8
1.4.4离子液体合成法8
1.5合成条件对分子筛形貌的影响8
1.6分子筛的形貌控制10
1.7本论文的创新点11
第二章实验部分12
2.1主要试剂和仪器12
2.1.1主要试剂12
2.1.2主要仪器12
2.2实验过程13
2.2.1样品的制备13
2.2.2样品的表征14
第三章结果与讨论15
3.1H2O/Al2O3对合成分子筛的影响17
3.2陈化时长对合成分子筛的影响21
3.3氟离子对合成分子筛的影响23
3.4掺杂金属元素对合成分子筛的影响25
3.5不同模板剂对合成分子筛的影响28
3.6不同加热方法对合成分子筛的影响29
结论32
参考文献33
致谢37
本科在校期间工作总结38
引言
当今生活中，材料已经成为了人们生活中不可或缺的重要部分，其中不同的材料扮演着不同的角色、发挥着自己独特的作用。
多孔分子筛材料作为一种无机非金属晶体材料，具有选择吸附、离子交换、催化裂解等特殊作用，因此大量的新型分子筛晶体被后继研究者发现，使分子筛晶体家族不断壮大。
SAPO系列分子筛是将Si引入到磷铝酸盐（AlPO4-n）中，使分子筛的催化性能有了质的飞跃。
由于SAPO-34分子筛具有特殊的小孔结构、孔径尺寸和适宜的中强酸性，使得它在CO2/CH4分离、热量的热化学存储以及氢气净化等方面有着十分重要的应用，特别是在石油化工产业中的甲醇/二甲醚制备低碳烯烃（MTO/DTO）反应中，展现出了优良的催化性和选择性，有很好的应用前景。
对于具有特定孔道的一类分子筛，不同的晶体形貌会使分子筛材料的表面
积有很大差异。
客体分子通过孔道开口进入分子筛晶体表面的速率及能力就可能因表面积的不同而受到促进或抑制。
晶体的形貌和尺寸也会改变客体分子通过孔道扩散的路径，往往导致反应动力学的改变而对分子筛的应用产生巨大影响。
比如说，大的晶体具有较高的选择性，但反应路径的延长却会降低反应效率。
因此，想要达到分子筛催化剂最大的选择性和有效性，就要控制晶体的形状和尺寸以达到最优化的比例。
SAPO-34分子筛的形状和尺寸受结构导向剂的影响很大。
Falconer[1]等人利用复合结构导向剂制备出SAPO-34晶种用来制备SAPO-34分子筛膜，他们研究发现，当晶种的尺寸小于1μm时，所制得的SAPO-34分子筛膜在CO2/CH4分离过程中具有更高的CO2透过率。
他们通过改变复合结构导向剂的组成，有效地控制了SAPO-34分子筛晶种的形貌：
当当单独使用四乙基氢氧化胺作为结构导向剂时，以硅溶胶为硅源可得到2.4×
3.0μm的长方体SAPO-34晶体，使用正硅酸乙酯作硅源则得到直径为0.5μm的球状晶体；
若使用四乙基氢氧化胺作为第一结构导向剂、环己胺或二丙胺作为第二结构导向剂，则可分别得到1.0×
1.4μm的长方体或者边长为0.7μm的正方体；
如果使用这三种结构导向剂的混合物，则可得到尺寸为0.6×
1.0μm的长方体。
Nishiyama等人[2]运用干凝胶转化法、用四乙基氢氧化胺为结构导向剂，成功地制备出了SAPO-34纳米粒子。
经过3小时的晶化，可得到粒径为45nm的产物，但是会伴有一些无定形相的存在；
晶化时间延长到6小时，产物的粒径增加至70nm，继续延长晶化时间没有带来晶粒尺寸的继续增大。
本实验以传统的水热法为基础，研究在合成过程中合成条件（如：
水量、陈化时间、改变热源等）的改变对晶体粒径尺寸、晶貌的影响，为今后的催化性能测试提供支持。
第一章文献综述
1.1沸石分子筛的简介
1756年，人们发现了天然沸石（naturalzeolites）。
19世纪中叶，人们才对天然沸石的微孔性质及吸附、离子交换等性能有了一定的认识。
到20世纪40年代，以Barrer.R.M为首的沸石化学家成功模仿天然沸石的生成环境，在水热条件下首次合成出了低硅铝比的沸石分子筛[3]。
近100年内化学家们对其进行了广泛而深入的研究，分子筛的研究工作飞速发展，人们现已成功合成出了近200种分子筛，它们具有不同的结构类型，其晶型、晶貌、吸附性能以及其在催化方面的应用均有很大的差异，这些分子筛的出现为石油化学工业带来了前所未有的革新。
从广义上讲，沸石分子筛指的是具有均匀的纳米尺寸孔道结构以及巨大表面积的一类多孔无机功能材料。
根据国际纯粹和应用协会（IUPAC）的定义，材料的孔结构按照材料孔道直径大小的不同，可分为三类[4]：
微孔（micropores），直径小于2nm（20Å
）的孔道；
介孔（mesopores），直径在2~50nm（20-500Å
大孔（macropores），直径大于0.05μm或50nm（500Å
）的孔道。
沸石分子筛包括两种：
天然沸石和人工沸石。
分子筛具有规整的微孔孔道结构，大多数具有离子交换性，而且分子筛材料的比表面积一般都比较巨大。
分子筛的这些特性使其不仅在分离、吸附、催化、离子交换等众多化工领域有着广泛的应用，而且在功能材料组装、药物的嵌入和缓释等领域也有着广阔的应用前景[3]。
1.2沸石分子筛的发展
分子筛材料的发展史，大致可分为以下几个阶段：
从生产方式来看，由最初发现天然沸石到可以人工合成沸石[5-6]；
从元素含量上来看，由硅含量较少的低硅沸石到硅含量较高的高硅沸石[7]；
从组成上来看，由简单的硅铝酸盐分子筛到经典的磷酸铝分子筛[8]；
从孔道尺寸上来看，由十二元环的微孔孔道到具有超大微孔的材料[9]。
瑞典科学家A.F.Cronstedt[10]于1756年首次发现了天然的微孔硅铝酸盐（NaturalAlumiunosilicate），即天然沸石。
之后由于科学家们的不断探索研究，天然沸石的结构与性质被深入地挖掘和开发。
可是天然沸石毕竟是源于自然，含量和开采条件均受到限制，天然开采的沸石无法满足数量巨大的工业需求；
1948年，R.Barrer[11-12]等人首次合成出了自然界中并不存在的P型和Q型分子筛；
二十世纪五十年代，Milton、Break和Sand等人采用水热技术成功设计合成出了A型、L型、X型、Y型沸石及丝光沸石[13-17]等；
1961年，R.Barrer[18]等人将有机碱的阳离子分子引入到分子筛的合成体系中，开创了沸石分子筛合成历史的新时代；
1967年，第一个高硅分子筛β（5<
Si/Al<
100）[19]在使用了四乙基氢氧化铵阳离子的体系中被成功合成出来；
七十年代后，高硅分子筛的合成工艺得到了极大的发展，甚至出现了全硅ZSM-5分子筛—Silicalite-1与全硅ZSM-1分子筛—Silicalite-2，这是最初无法预想到的；
1982年，美国联合碳化物公司（U.C.C.）的科学家们成功地研发出了一个全新的分子筛家族——磷酸铝分子筛AlPO4-n（n为编号）[20]，这是多孔材料的发展史中一个重要的里程碑。
1.3分子筛的结构
分子筛是TO4四面体（T指的是骨架原子，一般指Si、Al、P、B等原子）之间通过共享顶点的方式形成的三维四连接骨架，其中这些[SiO4]、[AlO4]或[PO4]四面体就是组成分子筛骨架的初级结构单元。
在这些四面体当中，Si、Al和P等原子的存在状态都是高价氧化态，成键方式是由sp3杂化轨道和氧原子相连接而成。
在分子筛骨架中，每一个T原子周围都有四个氧原子与其配位[如图1-1（a）]，而每个氧原子均与两个T原子桥联[如图1-1（b）]。
图1.1（a）TO4四面体；
（b）TO4四面体共用一个氧顶点
如上所述，初级结构单元的TO4四面体若与共享氧原子在不同的连接方式下相连，就会组成许多不同结构的多元环，Meier[21-22]和Smith[23]将这样的多元环定义为分子筛的次级结构单元（SBU）。
到目前为止在现有的分子筛四面体骨架中共发现了18种有限的次级结构单元[24]，如图1-2所示。
图1.2分子筛中常见的次级结构单元及符号
SAPO-34骨架是由PO2+、SiO2和AlO2-组成，与菱沸石具有相同的CHA拓扑结构，属立方晶系，其中等强度酸中心有利于生成C1-C5烃类。
SAPO-34具有三维的八元环交叉孔道（直径0.38-0.43nm），只允许小分子烃类进出，异构烃及芳烃的扩散受到限制。
由于其具有的特殊孔道结构，在催化甲醇或二甲醚制烯烃（MTO）反应时，气态产物只有C1-C5烃类，因此，SAPO-34分子筛对低碳烯烃有很高的选择性。
1.4分子筛的合成
1982年，UCC公司开发出了一类新的含磷分子筛—磷酸硅铝分子筛（SAPOs），其中SAPO-34在MTO反应中表现出了较好的反应活性及乙烯、丙烯的选择性。
因此，近年来各国研究者探索开发出了多种合成SAPO-34分子筛的方法，以缩短分子筛的合成时间、提高收率、降低能耗、减少对环境污染。
1.4.1水热合成法
水热合成法是分子筛合成方法中发展最成熟、应用最广泛的合成方法。
水热法合成SAPO-34分子筛常见的步骤是：
将铝源、磷源在水中均匀混合，向上述混合物中缓慢加入硅源，并搅拌均匀，最后加入有机模板剂。
搅拌均匀后置于水热釜中，在高温170～200℃的自生压力下晶化一定时间，所得产品洗涤、烘干后即得到SAPO-34分子筛。
研究结果表明，合成SAPO-34分子筛的铝源、硅源、磷源以及模板剂的种类[25-27]、原料的配比[28]以及工艺条件（原料混合顺序、老化温度、晶化温度、升温速率等）[29]对分子筛的物化性质及产率都有较大的影响。
刘红星等[30]尝试加入晶种来提高SAPO-34分子筛的收率并缩短晶化时间。
岳国等[31]采用先将铝源、硅源、水和模板剂混合均匀，然后向其中加入SAPO-34分子筛晶种，最后再加入磷源的方法，解决了SAPO-34分子筛合成时需要模板剂量大、制备成本高、有较大污染的问题。
为了降低分离成本、节约水源、减少排放对环境造成的污染，人们在传统水热法的基础上相继开发出了原位水热合成、晶化母液循环利用、在分子筛合成过程中进行超声处理等方法。
田鹏等[32]研究出了原位合成含SAPO-34分子筛的微球催化剂的方法：
首先将含硅、铝、磷的原料进行混合并胶磨，通过喷雾干燥法制备硅磷铝氧化物微球。
微球经一定的温度焙烧后，加入水和有机模板剂，采用水热合成法，在微球的表面和体内原位生长出SAPO-34分子筛。
合成的含有SAPO-34分子筛的微球催化剂形貌完整、具有多级孔道结构。
这样的合成方法即简化了催化剂的制备过程，同时又降低了催化剂的生产成本。
许磊等[33]发明了一种将合成母液循环利用来制备磷硅铝分子筛的方法。
将磷硅铝分子筛晶化后的母液过滤回收，作为分子筛合成原料的一部分，并分析回收得到的母液中各组分的含量，根据分析结果，按比例补加硅源、铝源、磷源、模板剂和水，制备成分子筛的反应初始凝胶混合物。
这种方法法将磷硅铝分子筛的合成母液中未参与晶化反应的组分进行循环再利用，由于母液中有微晶的存在，可缩短晶化时间，并大大降低分子筛的合成成本。
孔黎明等[34]尝试将超声技术应用在SAPO-34分子筛的合成过程中，研究超声处理对SAPO-34分子筛晶化过程的影响。
通过对SAPO-34分子筛的晶化原液进行超声处理，发现超声处理后晶体的晶化速率和结晶度均有所提高，合成出的SAPO-34分子筛更纯净、晶粒大小分布更均匀，平均粒径尺寸明显降低，而且超声处理后的分子筛热稳定性更好。
而甲醇制烯烃催化的反应结果表明，超声处理后合成的SAPO-34分子筛对烯烃的选择性有所提高。
20世纪70年代开始，发展起来了一种新的微孔材料合成路线——微波辐射晶化法。
用微波法合成沸石分子筛具有晶化速度快、相纯度高、粒度分布窄等优点，因为微波可以增加极性分子之间的相互碰撞，体系从内到外加热，加热均匀且快速，促使反应前驱体溶胶混合均匀。
李建伟等[35]分别使用传统水热法与微波辐射晶化法合成SAPO-34分子筛，并进行对比。
传统的水热晶化法是先将氢氧化铝粉末均匀分散在蒸馏水中，依次加入磷酸、硅溶胶和三乙胺，并加入1滴氢氟酸，前驱体混合物在室温下陈化12h后，在200℃及自身压力下恒温晶化48h。
微波合成法是在前驱体混合物混合均匀后，在180℃下微波辐照60min。
与水热法相比，微波法得到的产物结晶度高、晶粒尺寸分布均匀，但晶貌粗糙且晶体较大，与水热法所得产物的分散不同，微波合成的晶粒易团聚。
从效率上来说，水热法晶化时间需要60小时以上，而用微波合成仅需100分钟，前者耗能约为后者的72倍。
因此，微波法合成SAPO-34分子筛具有高效、节能的巨大优势。
众所周知，AFI结构（SAPO-5）和CHA结构（SAPO-34）之间存在竞争。
Jhung等[36]研究发现，无论初始凝胶的酸碱性如何，通过短时间的微波辐射和长时间的水热晶化可以选择性地合成出SAPO-5和SAPO-34分子筛。
采用微波辐射法时，即使降低加热速率，也仍然会选择性地生成SAPO-5分子筛；
即使向前驱体溶液中加入SAPO-34晶种，在短时间的微波辐射下也不能得到纯的SAPO-34分子筛。
由于晶化速度快，微波辐射法可以作为选择性合成SAPO-5分子筛的方法。
1.4.2固相合成
采用水热法合成SAPO-34分子筛存在能耗高、产生大量废水等问题，研究者们尝试寻找一种无溶剂、高产率、高精度、少反应步骤的合成方法，而固相化学反应可以从根本上消除溶剂化作用，使反应在一个全新的化学环境下进行。
石秀峰等[37]首次在超浓体系中合成出了SAPO-34及其共晶分子筛，创立了在超浓体系中制备SAPO分子筛的新方法及其共晶控制方法。
该法与水热法最大的区别是晶化混合物中没有加入水。
1.4.3气相合成
Yao等[38-39]使用蒸汽相法（VPT）成功合成出了SAPO-34分子筛。
所谓VPT法就是将“干”的反应凝胶置于有机模板剂溶液的上方，模板剂通过蒸汽传递进入反应凝胶体系中，而凝胶物质固定不动。
但由于生成SAPO-34分子筛的反应凝胶在以三乙胺为模板剂的情况下，体系的三乙胺浓度偏低会导致SAPO-5的产生，因而VPT法对原料的配比精度要求很高。
该方法可以获得粒径范围很宽的SAPO-34分子筛，粒径最小可到5-20nm，但结晶度较低。
1.4.4离子液体合成法
传统的合成分子筛的方法主要有水热合成法和溶剂热合成法。
Parnham等[40]开发出了一种新的合成分子筛的方法，即离子液体合成法。
在合成过程中，离子液体既是反应溶剂，又可充当模板剂。
田志坚等[41]公开了一种以离子液体作为反应介质来合成SAPO-34分子筛的方法：
以卤代1-烷基-3-甲基咪唑离子液体为反应介质，以胺作为辅助模板剂，将二者在70-100℃下混合搅拌30min后，向其中加入铝、硅、磷的前体化合物及氢氟酸，即制得分子筛的前驱体混合物。
将其置于150-300℃下晶化0.5～3.0h，其中各原料的摩尔比为n（A12O3）：
n（P2O5）：
n（SiO2）：
n（HF）：
n（胺）：
n（卤代1-烷基-3-甲基咪唑）=1：
（1.7～3.8）：
（0～1）：
（0.05～0.20）：
（0.5～3.0）：
（10～40）。
晶化完成后冷却至室温，过滤、洗涤并干燥，得到的固体即为SAPO-34分子筛。
1.5合成条件对分子筛形貌的影响
合成分子筛的研究表明，在制备分子筛晶化前驱体溶液时，各种物料的混合顺序变化会部分改变初始凝胶的状态，进而对分子筛结构和催化性能产生较大的影响。
因此，通过优化铝源、磷源、模板剂和硅源的添加顺序可以实现对分子筛结构、酸性的调变，从而获得具有较高催化活性和选择性的分子筛。
朱伟平等[42]发现合成工艺对分子筛的物化性能及催化性能有很大的影响，在原料组成和配比不变的情况下改变合成工艺，尽管能得到纯净的SAPO-34分子
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