高中化学奥林匹克竞赛培训讲义全Word文档下载推荐.docx
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7．分子结构。
路易斯结构式（电子式）。
价层电子对互斥模型对简单分子（包括离子）立体结构的预测。
杂化轨道理论对简单分子（包括离子）立体结构的解释。
共价键。
键和键。
大键。
共轭（离域）的一般概念。
等电子体的一般概念。
8．配合物。
配合物与配离子的基本概念。
路易斯酸碱的概念。
重要而常见的配离子的中心离子（原子）和重要而常见的配体（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。
鳌和物。
重要而常见的配合剂及其重要而常见的配合反应。
配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系（定性说明）。
配合物空间结构和异构现象基本概念。
配合物的杂化轨道理论。
八面体场的晶体场理论。
Ti3+离子的颜色。
9．分子间作用力。
范德华力。
氢键（形成氢键的条件、氢键的键能、氢键与分子结构及物理性质关系）。
其他分子间作用力的一般概念。
10．晶体结构。
晶胞。
原子坐标。
晶胞中原子数目或分子数的计算及与化学式的关系。
分子晶体、原子晶体、离子晶体和金属晶体。
配位数。
晶体的堆积与填隙模型。
常见的晶体结构类型。
如；
NaCl、CsCl、闪锌矿（ZnS）、萤石（CaF2）、低温石英、金刚石、石墨、硒、冰、干冰、尿素、方解石、钙钛矿、钾、镁、铜等。
11．化学平衡。
平衡常数与转化率。
酸碱平衡常数大小与酸碱强度的定性关系。
溶度积。
利用平衡常数的计算。
12．离子方程式的正确书写与配平。
13．电化学。
氧化态。
氧化还原的基本概念和反应的书写和配平。
原电池。
电极符号、电极反应、原电池符号、原电池反应。
标准电极电势。
用标准电极电势判断反应的方向及氧化剂与还原剂的强弱。
电解池的电极符号与电极反应。
电解与电镀。
电化学腐蚀。
常见化学电源。
pH、络合剂、沉淀剂对氧化还原反应的影响的定性说明。
14．元素化学。
卤素、氧、硫、氮、磷、碳、硅、锡、铅、硼、铝。
碱土金属、碱金属、稀有气体。
钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、银、金、锌、汞。
周期表同族元素的性质递变。
周期表同周期元素的性质递变。
氧化物和氢氧化物的酸碱性和两性。
常见难溶盐。
氢化物的基本分类和主要性质。
常见无机酸碱的形态和基本性质。
水溶液中常见离子的颜色、化学性质、定性检出（不使用特殊试剂）和分离。
制备的单质的一般方法。
15．有机化学。
有机化合物基本类型——烷、烯、炔、环烃、芳香烃、卤代烃、醇、酚、醚、醛、酮、酸、酯、胺、酰胺、硝基化合物、磺酸的系统命名、基本性质及相互转化。
C=C加成，马可尼科夫规则。
C=O加成。
取代反应。
芳香烃取代反应及定位规则。
芳香烃侧链的取代反应和氧化反应。
分子的手性及不对称碳原子的R、S构型判断。
16、天然高分子与合成高分子化学初步。
一、原子结构与元素周期系
考点归纳：
纵观近年来的化学试题中有关原子结构与元素周期系试题，大致有以下考点：
1、确定新元素在元素周期表中的位置，并预测它的性质。
2、考察创新能力。
打破元素在三维世界中的正常排布规律，让参赛者在全新条件下或“规律”的情况下，进行元素的电子排布或重新绘制元素周期表，并推测元素的化合价、性质等。
3、根据几种元素间的关系，推测其在周期表中的位置。
4、应用化学、物理等学科知识，考察最新科技成果。
趋势预测：
今后的化学竞赛试题，将更加强调化学与物理知识点上的衔接，强调原子结构与元素周期系知识在日常生活中的应用。
考查参赛者打破“旧知识”，建立“新知识”的创造性思维能力。
笔者认为：
若考查上述知识点，仍将在上述几个方面做文章。
一.相对原子质量
元素的相对原子质量（原子量）是指一种元素的1摩尔质量对核素12C的1摩尔质量的1/12的比值。
这个定义表明：
①元素的相对原子质量是纯数。
②单核素元素的相对原子质量等于该元素的核素的相对原子质量。
③多核素元素的相对原子质量等于该元素的天然同位素相对原子质量的加权平均值。
二.原子结构
（一）原子结构（核外电子运动）的玻尔行星模型
1.氢原子光谱
1833年巴尔麦找出氢原子光谱可见光区各谱线波长之间的关系为
B是常数。
在1913年里德堡总结出谱线之间的普遍联系通式为ν=R（1/n12-1/n22），R为里德堡常数，其值为3.19×
1015周／秒。
上述公式n1和n2对应于各区谱线的关系为：
紫外区：
n1＝l，n2＝2，3，4……
可见区：
n1＝2，n2＝3，4，5.......
红外区：
n1＝3，n2＝4，5，6……
2.玻尔理论（核外电子运动特点）
1913年玻尔在普朗克量子论、爱因斯坦光子学论和卢瑟福的有核原子模型的基础上，为了阐明氢原子光谱实验的结果，提出了原子结构理论的三点假设，称为玻尔理论，其要点如下：
①原子核外的电子不是在任意轨道上绕核运动，而是轨道角动量P必须符合以下条件：
P＝nh/2π，n为正整数，h为普朗克常数。
符合上述条件的轨道称为稳定轨道，在稳定轨道上运动的电子并不放出能量。
②电子的轨道离核越远，能量越高。
通常电子是在离核最近的轨道上运动，这时原子的能量最低，称为基态。
当原子从外界获得能量时，电子可以跃迁到离核较远的高能量轨道上去，此时称为激发态。
③激发态是不稳定的，电子会从较高能级跃迁到较低的能级，并把多余的能量以光的形式释放出来。
同时玻尔还根据经典力学和量子化条件计算和推导了能量公式：
玻尔理论有很大的局限性，它只能解释氢原子光谱，不能解释多电子体系的原子光谱，甚至对氢光谱的精细结构亦无法解释。
19世纪初，由于光的干涉、衍射和光电效应等实验，人们对微观粒子运动的特殊规律——波粒二象性有所认识，这两种性质通过普朗克常数定量地联系起来，E＝hνP＝h/λ，从而很好地揭示了光的本质。
其中E为能量，P为动量，λ为波长，h为普朗克常数。
后来电子衍射实验证明了电子的波长λ=h/mυ，m为电子的质量，υ为电子运动的速度。
（二）氢原子结构（核外电子运动状态）的量子力学模型
①几率密度和电子云
︱Ψ︱2表示电子在核外空间单位体积元里出现的几率，称为几率密度。
几率密度与该区域的总体积的乘积为电子在该区域里出现的几率。
电子云是描述电子在核外空间运动的一种图象，它是与几率密度︱Ψ︱2相联系的，它从统计的概念出发对核外电子出现的几率密度作形象化的图示。
即是︱Ψ︱2的具体图象。
②四个量子数的物理意义
a.主量子数n它表示电子层层数和电子离核的平均距离以及能量的高低。
取值为1，2，3，…，0（正整数）。
b.角量子数l它决定原子轨道（或电子云）的形状，取值为0，1，2，…，（n-l）。
如l＝0时，为s轨道，星球形分布；
l＝1时，为p轨道，呈哑铃形分布；
l＝2时为d轨道，呈花瓣形分布。
在多电子体系中l还与能量有关，如同一主层中各亚层轨道的能量还有差别，即Ens＜Enp＜End
c.磁量子数m它决定原子轨道（或电子云）在空间的伸展方向。
取值为0，±
1，±
2，…，±
l
如l＝1时，m可有三个值，即0，+1，-1，说明p亚层轨道有三个不同的伸展方向，即px、py、pz三种轨道。
d.自旋量子数ms它不依赖于n、l、m，不是薛定谔方程求解的结果，而是实验测定的结果。
它证明电子绕自身的轴进行顺时针或逆时针方向旋转。
取值分别为+1/2或-1/2。
三.核外电子排布、元素周期系和元素周期性
1.核外电子排布规律：
①能量最低原理②保里不相容原理③洪特规则。
2.屏蔽效应在多电子原子中，由于其它电子对某一电子的排斥作用而抵销了一部分核电荷，从而引起有效核电荷的降低，削弱了核电荷对该电子的吸引，这种作用称为屏蔽作用或屏蔽效应。
由于屏蔽效应的结果，使具有相同主量子数的不同亚层轨道发生能级分裂。
l小的电子，其它电子对它的屏蔽效应小，它的能量低，即：
Ens＜Enp＜End＜Enf
3.钻穿效应它是指外层电子钻到内层空间而靠近原子核的现象。
各亚层电子钻穿效应大小的顺序为ns＞np＞nd＞nf。
电子钻得越深，它受到其它电子的屏蔽作用就越小，受核的吸引力越强，因而能量也越低。
所以n相同l不同的各亚层轨道能量顺序为Ens＜Enp＜End＜Enf。
当n、l均不同时,出现能级交错，即E4s＜E3d。
这种现象与电子的钻穿效应有关。
由于4s电子的钻穿能力比3d强，虽然4s的最大峰比3d离核远，但由于它有小峰钻到离核很近处，它对降低轨道能量影响很大，以至造成E4s＜E3d。
4.原子结构和元素在周期表中位置的关系
①元素的周期数原子最外层的n数值即为该元素的所在周期数。
一个能级组相当于一个周期，周期有长短之分。
短周期（能级组内仅含有s、p能级）。
长周期（能级组内除s、p能级外，还含有d、f能级）。
②元素的族数价电子结构相同的元素组成族。
族有主族与副族之分。
通常称主族为A族，副族为B族。
A族元素：
它的族数等于ns和np层上的电子，如3s23p4，即为第三周期ⅥA族元素。
B族元素：
a.当（n-1）dns层上的电子总数为3~7时，则电子数值即为该元素的B族数。
如5d56s2即为第六周期ⅦB族元素。
b.当（n-1）dns层上的电子总数为8~10时，均为第Ⅷ族元素，如3d84s2即为第四周期第Ⅷ族元素。
c.当（n-1）d10ns，则ns层上的的电子总数即为B族数。
如4d105s2即为第五周期第II族元素。
③周期表内元素的分组
5．原子结构和元素性质的周期关系
①原子半径原子半径在周期表中变化的规律：
在同一主族中从上到下随着电子层数增多，原子半径依次增大。
虽然从上到下核电荷增大，使原子半径有缩小的倾向，但不是主要因素。
B族元素变化不明显，特别是第五周期和第六周期的元素，是由于镧系收缩，而使其半径非常近似。
在同一周期中，对短周期而言，从左到右随着核电荷数增加，原子核对外层电子的吸引能力相应增强，原子半径逐渐缩小。
对长周期来说，由于随着核电荷数的增加，新增加的电子填入（n-1）d轨道上。
对于决定原子半径大小的最外电子层来说，次外层上的电子对它的屏蔽作用要比最外层电子相互间的屏蔽作用大得多，所以自左至右增加的核电荷，绝大部分被增加的（n-1）d电子所屏蔽，即有效核电荷增加比较缓慢，所以从左到右原子半径缩小程度不大。
当电子层结构为（n-1）d10时，由于对外层电子有较大的屏蔽作用，故原子半径略有增大。
当电子层结构为（n-2）f7和（n-2）f14时，同理也会出现原子半径略增大，每周期末尾的稀有气体原子半径又突然增大。
（稀有气体的半径为范德华半径）。
②电负性元素的电离势和电子亲和势仅从一个方面反映原子得失电子的能力，实际上都有一定的局限性。
在原子相互化合时，必须把该原子失电子的难易和得电子的难易统一起来考虑。
通常把原子在分子中吸引电子的能力或本领叫做元素的电负性。
根据元素电负性的大小来统一衡量元素的金属性和非金属性的强弱。
元素电负性也呈现周期变化，总的变化趋势：
同一周期从左到右递增，同一族从上到下递减。
因此周期表申，右上方的元素氟电负性最大，即非金属性最强，左下方的铯电负性最小，即金属性最强。
四.用s、p、d等来表示基态构型（包括中性原子、正离子和负离子）
二、分子结构
赛点归纳：
分子结构的判断是化学最基本的知识，也是化学竞赛考查的知识点。
近年来，化学竞赛在考查分子结构时经常出现的知识点如下：
1.根据杂化轨道理论，判断中心原子的杂化态。
2.根据Lewis电子理论判断分子的形状。
3.根据价层电子对互斥理论判断分子的形状。
4.根据等电子原理判断未知分子的结构。
当然，试题考查的形式多种多样，且考查的形式也不是单一的，往往是多种形式揉合在一起的。
笔者根据多年的培训体会，认为：
参赛者在学习分子结构相关知识时，首先要学习Lewis电子理论，然后学习价电子对互斥理论，Lewis电子理论可以在学习前两种理论的基础上水到渠成。
今后化学竞赛试题考查分子结构仍然是考查参赛者空间感知能力的重要内容，考查的力度可能还会增大，有兴趣的参赛者可将近年来的初赛试题加以分析，不难得出答案。
有关分子结构的考查可能会加大信息量，考查近年来的最新科技成果。
总之由于分子结构的判断会牵涉到数学知识，从考查参赛者综合素质的层面上看，有关分子结构的试题将永远是化学竞赛的主要试题。
一.路易斯结构式
美国化学家路易斯认为构成物质的两个原子各取出一个电子配成对，通过这种共用电子对的相互结合来形成物质。
他还认为，稀有气体最外层电子构型是一种稳定构型，其它原子倾向于共用电子而使它们的最外层转化为稀有气体的8电子稳定构型——八隅律。
路易斯又把用“共用电子对”维系的化学作用力称为共价键。
后人称这种观念为路易斯共价键理论。
分子中除了用于形成共价键的键合电子外，还经常存在未用于形成共价键的非键合电子，又称孤对电子。
后人把这种添加了孤对电子的结构式叫路易斯结构式。
二.单键、双键和叁键——σ键和π键
σ键的特点是两个原子轨道沿键轴方向以“头碰头”的方式重叠，重叠部分沿着键轴呈圆柱形对称。
这种方式重叠程度大，所以σ键的键能大，稳定性高。
π键的特点是两个原子轨道以平行即“肩并肩”方式重叠，重叠部分对通过一个键轴的平面呈镜面反对称。
它的重叠程度较小，所以稳定性较差。
三.价层电子互斥模型（VSEPR）
分子的构型主要取决于中心原于价电子层中电子对（包括成键电子对和孤电子对）的互相排斥作用。
而分子的构型总是采取电子对之间的斥力最小的那种。
①如果中心原子价层电子对全是成键电子对，则判断构型十分简单。
电子对数
构型
实例
2
直线型
BeCl2、HgCl2
3
平面三角形
BF3、BCl3
4
正四面体
CH4、NH4+、CCl4、SiCl4
5
三角双锥
PCl5、PF3Cl2、SbCl5
6
正八面体
SF6、MoF6
②如果中心原子价层电子对中含有孤电子对，则每个孤电子对占有相当一个单键电子对的位置（对等同的单键位置，可任意选取，对不等同的单键则要按电子对之间斥力最小的原则选取。
如三角双锥形中，孤电子对只允许占据平面三角形中任意单键位置）。
③如果分子中有双键或叁键，则电子对互斥理论仍适用，把重键视作一个单键看待。
如CO2分子为直线型O＝C＝O。
④价电子对之间的斥力大小，决定于电子对之间的夹角和电子对的成键情况。
电子对之间的夹角越小，斥力越大。
电子对之间斥力的大小顺序为孤电子对-孤电子对之间的斥力＞孤电子对-成键电子对之间的斥力＞成键电子对-成键电子对之间的斥力。
⑤中心原子价电子层电子对数的计数，即中心原子的价电子数加配体供给的电子数之和被2除。
而氧族原子作为配体时可认为不提供共用电子（如PO43+的中心原子P，价电子5个，加上电荷数3个，共8个电子，即4对价电子对），但当氧族原子作为中心原子时，可认为它提供6个价电子（如SO3的中心原于S提供6个价电子，氧作为配体不提供电子，所以中心原子S的价电子对为3对）。
如果讨论的物质是阳离子，如NH4+，中心原子N价电子2s22p3共5个加上四个配体各提供一个电子，减去一个电荷共8个电子，即4对价电子。
四.杂化轨道理论
其要点是在形成分子时，由于原子的相互影响，能量相近的不同类型的原子轨道混合起来，重新组成一组能量等同的新的杂化轨道，杂化轨道的数目与组成杂化轨道的各原子轨道的数目相等；
杂化轨道又分为等性和不等性杂化两种；
杂化轨道成键时要求轨道最大重叠，键与键之间斥力最小。
等性杂化轨道类型
夹角
分子的空间构型
sp杂化
1080
BtCl3
sp2杂化
1200
HgCl2
sp3杂化
109028/
CH4、SiH4、NH4+
sp3d2杂化
900及1800
SF6
不等性杂化轨道类型（杂化轨道中有孤对电子存在）
不等性sp3杂化
104045/三角形H2OH2S
10705/三角棱锥NH3PH3
五.共轭大π键和等电子体原理
（1）苯分子中的p-p大π键
苯的路易斯结构式中碳-碳键有单键和双键之分，这种结构满足了碳的四价，然而，事实上，在中学化学里就学过，苯分子所有碳-碳键的键长和键能并没有区别，这个矛盾可用苯环的碳原子形成p-p大π键的概念得以解决——苯分子中的碳原子取sp2杂化，三个杂化轨道分别用于形成三个σ键，故苯分子中有键角为1200的平面结构的σ骨架；
苯分子的每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。
显然，每个碳原子左右相邻的碳原子没有区别，认为某个碳原子未参与杂化与杂化的p轨道中的电子只与左邻碳原子的平行p轨道中的一个电子形成σ键而不与右邻的碳原子的平行p轨道形成π键或者相反显然是不合逻辑的，不如认为所有6个“肩并肩”的平行p轨道上共6个电子在一起形成了弥散在整个苯环p-p大π键。
（2）丁二烯中的p-p大π键
丁二烯分子式为H2C=CH-CH=CH2。
4个碳原子均与3个原子相邻，故均取sp2杂化，这些杂化轨道相互重叠，形成分子σ骨架，使所有原子处于同一平面。
每个碳原子还有一个未参与杂化p轨道，垂直于分子平面，每个p轨道里有一个电子。
故丁二烯分子里存在一个“4轨道4电子”的p-p大π键。
通常用Π
为大π键的符号，其中a表示平行p轨道的数目，b表示在平行p轨道里的电子数。
另外CO2分子、CO32-和O3分子中都含有大π键。
（3）等电子体原理
具有相同的通式——AXm，而且价电子总数相等的分子或离子具有相同的结构特征，这个原理称为“等电子体原理”。
如：
CO2、CNS-、NO2+、N3-具有相同的通式——AX2，价电子总数16，具有相同的结构——直线型分子，中心原子上没有孤对电子而取sp杂化轨道，形成直线形σ骨架，键角为1800，分子里有两套Π
p-p大π键。
同理SO2、O3、NO2-为等电子体，SO42-、PO43-为等电子体。
六.共价分子的性质和分子间力
（1）键参数为表征价键性质的某些物理量，如键级、键能、键角、键长、键的极性等数据。
①键级＝（成键电子数-反键电子数）/2
②键能：
对AB型双原子分子而言，键能为离解能D。
对多原子分子而言，键能为多个键的平均离解能，如：
NH3分子的N-H键能
③键长：
即分子中两个原子核间的平衡距离。
④键角：
即分子中键和键之间的夹角。
⑤键的极性：
共价键分为非极性共价键和极性共价键两种，可用参与成键的两个原子的电负性差来衡量。
电负性差大于1.7时，可以认为是离子键；
电负性差介于1.7到0之间，可以认为是极性共价键；
电负性差等于零，为非极性共价键。
（2）分子间作用力及氢键
1．分子可分为极性分子和非极性分子。
极性分子：
分子中正、负电荷重心不相重合；
非极性分子：
分子中正、负电荷重心相重合。
分子的极性大小用偶极矩µ
衡量，µ
＝o。
为非极性分子，µ
越大，分子的极性越强。
µ
＝q.L
q是偶极一端上的电荷,L是分子的偶极距离。
2．分子间的作用力即范德华力，它比化学键键能小一、二个数量级。
它包括：
①取向力：
永久偶极间的相互作用力。
②诱导力：
诱导偶极同永久偶极间的作用力。
③色散力：
由于瞬间偶极而产生的相互作用力。
3．氢键
氢键通常可表示为X—H……Y，X、Y代表F、O、N等电负性大而原子半径小的原子。
X与Y可以是相同元素，也可以是不同元素。
氢键有方向性与饱和性,键能与分子间力相近,可分为两类：
①分子间氢键：
如H2O分子之间的氢键
②分子内氢键：
如邻硝基苯酚分子内的氢键：
三、化学平衡
近年来化学竞赛试题中多次考查溶剂化酸碱理论和化学平衡知识。
主要考查的题型有：
1.化学平衡常数的计算。
包括热化学平衡常数的计算、酸碱平衡常数的计算、沉淀—溶解平衡常数的计算、配位平衡常数的计算等。
2.非水溶剂化学。
常见的非水溶剂有BrF3、N2O4、液氨、液态SO2等。
由于化学平衡常数的大小在某种程度上可以衡量反应的可行性，因此，化学平衡常数是定量说明反应可行性的依据，必然是化学竞赛考试的常考内容。
非水溶剂是参赛者不太熟悉的物质，它除了能和很多物质发生反应外，还可以与物质的导电性、物质的电离等知识联系起来，因此很能考查学生灵活运用知识的能力。
笔者以为，今后的化学竞赛试题仍然会出现上述竞赛试题。
一.化学平衡
当可逆反应进行到V正=V逆时，或从化学热力学的角度当可逆反应进行到它的自由能变化⊿G＝0时，称为化学平衡状态。
化学平衡状态是一个热力学概念，是指系统内发生的化学反应既没有向正向进行的自发性又没有向逆向进行的自发性时的一种状态。
热力学假设所有化学反应都是可逆的，在化学反应达到平衡时反应物和生成物的浓度或者分压都不再改变了，反应“停滞”了，但这只是表观上的，本质上，无论正反应还是逆反应，都在进行着，因而化学平衡是一种“动态平衡”。
例如：
溶解平衡，即气体或固体溶于水（或其他溶剂），最后形成饱和溶液。
二.平衡常数
1、对于任一可逆反应在一定温度下达到平衡时，
Aa+bB
Dd+Ee平衡常数可表示为：
K=[D]d[E]e/[A]a[B]b
通常溶液中的可逆反应平衡常数用Kc表示，这时各物质的平衡浓度单位用mol/l，气相可逆反应用Kp
表示，平衡时各物质的浓度用分压代替。
对气相可逆反应Kc与Kp之间的关系为：
⊿n为反应前后气体分子数之差，相当于反应式中的（d+e）-（a+b）。
2、平衡常数的物理意义
（1）平衡常数是某一反应的特性常数，它不随物质的初始浓度（或分压）而改变，仅取决于反应的本性。
（2）平衡常数的大小标志可逆反应进行的程度。
（3）平衡常数表达式表明一定温度下体系达成平衡的条件。
三.平衡常数与转化率
四.酸碱平衡常数大小与酸碱强度的定性关系
五.配位化合物及配位平衡
（一）配合物的定义与组成
配位化合物，简称配合物，又叫络合物。
是一大类化合物的总称，形成一门称为配位化学的化学分支学科。
配合物一般由两部分组成，即配体和中心原子：
（1）配位体：
是含有孤电子对的分子或离子，如NH3、Cl-、CN-等。
配位体中直接同中心原子配合的原子，叫做配位原子。
如上例[Cu（NH3）4]2+配离子中，NH3是配位体，其中N原于是配位原子。
配位
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