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（9）环境公害；
（10）有毒化学品和危险废物。
应当说这十个问题都直接或间接地与化学物质污染有一定关系。
因此从根本上或源头上治理环境污染的必由之路就是要大力发展绿色化学，进行清洁生产[1]。
２.绿色化学的起源与发展概况
2．1国外绿色化学的起源与发展概况
1９89年美国环保局（EPA）提出“废物最小化”,基本思想是通过减少产生废物和回收利用废物以达到废物最少,这是绿色化学的最初思想。
但废物最小化有一定的局限性，因为它主要是一个与有害废物有关的术语, 包括废物的回收利用， 而未能将注意力集中在生产过程上。
因而，1９89年美国环保局又提出了“污染预防”的概念，污染预防是指最大限度地减少生产场地产生的废物,它包括减少使用有害物质和更有效地利用资源, 并以此来保护自然资源。
至此,绿色化学的思想初步形成。
19９0年美联邦政府通过了“防止污染行动”的法令，将污染的防止确立为国策，该法案条文中第一次出现了“绿色化学”一词,其定义为采用最少的资源和能源消耗，并产生最小排放的工艺过程。
199２年美国环保局又发布了“污染预防战略”。
这些活动推动了绿色化学在美国的迅速兴起和发展, 并引起全世界的极大关注。
在这一年,在巴西里约热内卢召开了联合国环境与发展大会（UＮCＥD）,后被称为“绿色国际会议”。
大会通过了《21世纪议程》, 正式奠定了全球发展的最新战略——可持续发展。
从此，人类将从工业文明的发展模式转向生态文明的发展模式。
绿色化学也在这一大背景下产生并逐渐成为可持续发展理论的重要内容[2]。
2.2国内绿色化学的起源与发展概况
面对国际上兴起的绿色化学与清洁生产技术浪潮,我国有关部门和机构也开展了相应的行动。
19９5年中国科学院化学部组织的“绿色化学与技术推进化工生产可持续发展的途径”院士咨询活动,结合国内情况,提出了发展绿色化学与技术、消灭和减少环境污染源的７条建议。
1997 年由国家自然科学基金委和中国石油化工总公司联合资助的“九五”重大基础研究项目“环境友好石油化工催化化学与化学反应工程”正式启动,同年,为迎接新世纪挑战的需要而制定的《国家重点基础研究发展规划》，亦将绿色化学的基础研究项目作为支持的重要方向之一。
中国科技大学和四川联合大学先后建立了绿色化学与技术的研究中心,并相继于1998年和1９９9年分别在我国合肥、成都举办了国际绿色化学高级研讨会。
此外,我国已成立了两家专门致力于绿色化学与技术的研究中心,召开了5次专题研讨会, 许多高校开设了绿色化学课程,《绿色化学与化工》和《绿色化学导论》已经出版。
这些活动推动了我国绿色化学的迅速发展［3]。
3．绿色化学的概念
3.1绿色化学的定义
绿色化学（grｅenchｅmisｔry）又称环境无害化学（enviｒonｍenｔａlｌｙｂenigｎcｈemistry）、环境友好化学（ｅｎvｉronmeｎtallyfｒiendｌycｈeｍistrｙ）、清洁化学（ｃleａｎｃhemistry）。
绿色化学即是用化学的技术和方法去减少或消灭那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副产物等的使用和生产。
绿色化学的理想就在于不再使用有毒、有害的物质,不再产生废物, 不再处理废物。
总之,绿色化学是一门具有明确社会要求和科学目标的新兴交叉学科，就是要以体现当代最新科学技术的物理、化学、生物手段和方法,从源头上根除污染,实现化学与生态协调发展为宗旨来研究环境友好的新反应、新过程、新产品。
从科学观点认识,绿色化学是对传统化学思维方式的更新和发展;
从环境观点认识,它是从源头上杜绝污染或彻底阻止污染的化学,它的着眼点就在于废物不再产生,不再有废物处理的问题；
从经济观点来看, 它是合理利用资源和能源,降低生产成本,符合经济可持续发展要求,力求使化学反应具有“原子经济性”,实现“零排放”。
因此,绿色化学是发展生态经济和工业的关键,是实现可持续发展战略的重要组成部分[4]
3.2绿色化学的特点
绿色化学有如下特点:
（1）充分利用资源和能源,采用无毒、无害的原料；
（2）在无毒、无害的条件（催化剂、溶剂）下进行反应,以减少废物向环境排放;
（3）提高原子的利用率,力图使所有作为原料的原子都被产品所利用,实现“零排放”;
（4）生产出有利于环境保护、社区安全和人体健康的环境友好的产品；
（5）使用计算机辅助进行设计,在设计新的绿色化学反应时，既要考虑产品性能好,又要价格经济, 还要产生最少的废物和副产品,而且要求对环境无害,其难度之大, 可想而知。
因此,化学家们在设计绿色化学反应时， 借助计算机辅助设计有机合成，此技术已越来越成熟;
（6）使用有机电化学合成方法，电化学过程是洁净技术的重要组成部分， 由于一般无须使用危险或有毒试剂,通常在常温、常压下进行,在洁净合成中具有独特的魅力。
有机电化学以电子代替传统的化学合成中大量使用的氧化剂和还原剂,通过电极反应界面的设计，可以实现结合光、电、催化剂于一体的原子经济反应，既节约能源又对环境友好，产品成本和过程投资也大大减少［5]。
总之,绿色化学着重于“更安全”这个理念，不仅针对人类的健康，还包括整个生命周期中对生态环境、动物、水生生物和植物的影响;
而且除了直接影响之外,还要考虑间接影响，如转化产物或代谢物的毒性等。
３．3绿色化学的12项原则
绿色化学作为一门新的学科，尚有许多不成熟的地方。
但经过20多年的研究与探索,该领域的先驱研究者已总结出了绿色化学的12条原则,这些原则主要体现了要充分关注环境的友好和安全、能源的节约、生产的安全性等问题,并且已为国际化学界所公认。
这12条原则是:
（1）从源头上制止污染,而不是在末端治理污染;
（2）合成方法应具有“原子经济”性,即尽最大可能使参加反应过程的原子进入最终产物；
（3）在合成方法中尽量不使用和不产生对人类健康和环境有毒有害的物质;
（４）设计具有高使用效益、低环境毒性的化学产品；
（5）应尽可能避免使用溶剂、分离试剂等助剂,如不可避免，也要选用无毒无害的助剂;
（6）合成方法必须考虑过程中能耗对成本与环境的影响，应设法降低能耗,生产过程应尽可能在常温常压下进行;
（7）尽量采用可再生的原料，特别是用生物质代替石油和煤等矿物原料；
（8）尽量减少副产品;
（9）使用高选择性的催化剂；
（10）化学产品在使用完后,应能降解成无害的物质并能进入自然生态循环;
（１1）发展适时分析技术以便监控有害物质的形成;
（1２）选择参加化学过程的物质，尽量减少发生意外事故的风险[６］。
４.绿色化学的物品及技术概论
化学可以粗略地看作是研究从一种物质向另一种物质转化的科学。
传统的化学在给人类得到所需新物质的同时，未能充分有效地利用资源,产生大量排放物，造成严重的环境污染。
绿色化学,是高层次的化学，主要特点是“原子经济性”。
使传统化学从“粗放型”向“集约型”转变[7］。
绿色化学可以变废为宝, 使经济效益大幅提高,又称环境无害化学（ｅnvironmentbeniｇncheｍistｒｙ）、清洁化学（cleancheｍiｓｔｒy）、原子经济学（atoｍiceconomy）［8，9]等。
绿色化学与环境化学既相关又有区别,环境化学是研究对环境影响的化学，而绿色化学是研究与环境友好的化学反应。
传统化学也有许多环境友好的反应,绿色化学继承了它们；
而对于传统化学中那些破坏环境的反应,绿色化学将寻找新的环境友好反应来代替它们。
一般来说,对绿色化学的评价是化学反应可被以下几个基本因素所影响:
（１）原材料的选择;
（2）合成条件的选择;
（3）反应条件的选择;
（4）产品和分子目标的选择。
因此,绿色化学及其技术是指能减少对
人类健康和环境影响而进行的化学物质和制品的原料、生产、废弃、回收的全部循环技术,推行绿色化学的目标是要创造出一个优良的循环型经济的社会[10］。
如图－１所示
图—1
5.当前绿色化学的主要研究内容
绿色化学近年来的研究主要是围绕化学反应、原料、催化剂、溶剂和产品的绿色化开展的,如图-2所示。
图-２无毒无害绿色化学
根据上述主线,本文简要介绍绿色化学的研究问题。
5.１原子经济性（atｏｍic ｅｃonｏmy）
１991年美国著名有机化学家Tｒost提出“原子经济性”概念［11］，认为高效的有机合成应是最大限度地利用原料分子的每一个原子,使之结合到目标分子中（如完全的加成反应:
A+Ｂ—C），达到“零排放”（zeroeｍiｓsｉoｎ）。
合成效率包括两个方面，一个是选择性（化学、区域,非对映体和对映体选择性） ;
另一个是原子经济性。
一个有效的合成不但要有高度的选择性,而且必须具备较好的原子经济性[１2］。
在目前的化学工业中有不少原子经济性的例子。
我们可以充分利用相关化学反应的集成,即把一个反应排出的废物作为另一个反应的原料，从而通过“封闭循环”实现零排放。
其中催化过程,包括各种形式的化学催化和生物催化，往往是“无盐”技术,是实现原子经济反应的重要途径。
例如用传统的氯醇法合成环氧乙烷,其原子利用率只有25%,而采用乙烯催化环氧化方法,仅需一步反应，原子利用率达到10０%,产率99％。
5.2环境友好的化学反应（enｖironmｅｎtｂｅniｇnｔechｎｏlｏgy）
在传统化学反应中常常使用一些有毒有害的原料,如氰化氢（HCN）、丙烯氰、甲醛、光气等。
它们严重地污染环境、危害人类健康。
绿色化学任务之一就是采用无毒无害的原料来代替它们生产各种化工产品。
在代替剧毒物的光气作原料生产有机化工原料方面,RileｙMａｎzer,Tｕrｄo，Ｋoｍiｙａ[12]等成功地开发了新的技术,取代了光气的常规合成路线,同时实现了绿色化学的两个目标,一是不使用有毒有害的原料,二是由于反应在熔融状态下进行,不使用作为溶剂的可疑的致癌物——甲基氯化物。
科学家们也正在研究如何以酶为催化剂,以生物质为原料生产有机化合物。
酶反应条件温和、设备简单、选择性好、副反应少、产品性质优良,又不形成污染,正在成为绿色化学的一个研究热点［７]。
５.3反应的选择性
一个好的合成路线的出发点其中最主要的是在合成设计中反应选择性的控制。
有机反应的选择性包括位置选择性,化学选择性和立体选择性。
反应的选择性不但与合成的效率直接相关,因为产物精确的空间结构直接影响其生理活性,而且这类反应又涉及反应的控制。
近年来选择性合成,尤其是不对称合成一直是有机合成化学的中心问题,并已取得很大成就。
烃类的选择性氧化[13］在石油化工中占有重要地位。
因为这不仅造成了资源浪费和环境污染,而且给产品的分离和纯化带来了很大困难,其投资和生产成本也大幅度提高。
所以,控制氧化反应深度,提高目的产物的选择性始终是烃类选择性氧化研究中最具挑战性的难题。
5.４环境友好的催化剂
许多传统的有机反应用到酸、碱催化剂,这些催化剂的共同缺点是，对设备的腐蚀严重,对人身有危害和产生废渣，污染环境。
许多专家正在克服传统催化剂带来的危害,致力于发展环境友好催化剂的开发。
其中异相催化ＥnvirｏｃatEP２G被用于催化傅氏酰化反应合成药物中间体对一氯二苯甲酮。
用该催化剂取代传统ＡlＣl3,催化剂用量减少1／１0,废物HCｌ的排放量减少3/4，产率达到70%，且只产生极少量的邻位产物。
5.5采用无毒、无害的溶剂
在传统的有机反应中,有机溶剂是最常用的反应介质,主要是因为它们能很好地溶解有机化合物。
但有机溶剂的毒性和难以回收利用使之成为对环境有害的因素。
因此,在无溶剂存在下进行的有机反应、用水作反应介质以及用超临界流体作反应介质或萃取介质,已成为发展洁净合成,即绿色化学研究的另一主要途径。
固态反应［14]的研究吸引了无机、有机、材料及理论化学等多学科研究者的关注，某些固相反应已用于工业生产。
实际上在无溶剂化作用的新颖化学环境下进行的反应，可比溶液达到更好选择性。
大多数有机化合物在水中溶解性差,且许多试剂在水中会分解,因此一般避免用水作反应介质。
水作为反应溶剂又有其独特的优越性，因为水是地球上自然丰度最高的“溶剂”,价廉、无毒、不危害环境。
此外水溶剂特有的疏水效应对一些重要有机转化是十分有益的，有时可提高反应速率和选择性。
水相有机合成的重要进展:
一是有机金属类反应,二是水相ｌｅwiｓ酸催化的反应。
超临界流体［７,14]是指处于超临界温度及超临界压力下的流体,是一种介于气态与液态之间的流体状态,其密度接近于液体（比气体放大3个数量级），而粘度接近气态（扩散系数比液体大１０0倍左右）。
超临界流体的物理化学作用已进行过大量研究，并在诸如临界现象、溶解度和溶剂的团簇等问题上取得了重大进展。
并已有商业化的应用，如萃取（用超临界CＯ2从咖啡中萃取咖啡因）和色谱，高精度的清洗和在临界水中的废物处理等。
其中超临界ＣO2流体无毒、不可燃、价廉，使许多反应速度加快和（或）选择性增加。
Tａｎko,Ｂurk小组对此进行了大量研究,并取得了突破性进展,其中Burk小组报道了超临界CO２流体为溶剂提高催化不对称氢化反应的对映选择性（e。
e。
９5%）,无疑是一个漂亮的绿色合成。
６．绿色化学的发展方向
6.１新的化学反应
绿色化学总结起来,可以归到一点，也就是要发展新的反应。
从化学的发展史可以看到,过去新的反应的出现，较多地是由化学家在实验室中偶然发现的。
但随着对化学反应本质的理解,由其分子识别概念的引入，也即进一步综合考虑反应分子的各种作用力所起的作用,化学家就可能设计新的反应,创造新的反应,尤其是在不对称合成反应［15]和催化反应的发明方面。
在原子经济性和可持续发展基础上研究化学和催化基础问题,即绿色合成和绿色催化问题。
在有机化学品生产中,许多新的化学流程已在研究开发,如以新型钛硅分子筛为催化剂，开发烃类氧化反应;
用H2Ｏ2氧化丙烯制环丙烷；
用催化剂的晶格氧作烃类选择性氧化,这些新流程的开发是绿色化学领域的新进展。
在设计新的绿色化学反应时,既要考虑产品性能,又要价格经济,还要废物或副产品产生最少,对环境无害。
而利用计算机辅助的绿色化学设计则可以按我们的评估方法自动比较可能反应途径从而找到最佳反应途径。
6．２传液化学工艺的绿色化学改造
从绿色技术讲,将化学反应从化学剂量的反应转为催化反应，这总是一个最理想的前景。
如在烯烃烷基化反应生产工艺和异丙醛生产过程中需要用酸催化反应,过去用液体酸HF催化剂,而现在用分子筛催化合成,并配合工艺，解决了环境问题。
6.３研制对环境无害的新型材料和新型燃料［7]
自然界资源有限,因此人类生产的各种化学品能否回收、再生和循环使用也是绿色化学研究的主要领域。
以塑料为例,西欧各国提出了三原则，即ｒeｄucｅ（还原）,reuse（再利用）,recycle（回收），而这一原则对能源、燃料化学品方面也适用。
充分开展资源再生和循环使用技术是绿色化学重要发展方向之一。
机动车燃烧汽油和柴油产生的废气（CO,NOx等）是大气污染的根源。
适应绿色化学的要求，汽油的组成发生了深刻变化,既限制汽油的蒸气压、苯含量、芳烃、烯烃含量，还要求在汽油中加入数量相当的含氧化合物。
而在我国能源结构中，煤是主要能源,应将研究、开发洁净煤化学技术视为当务之急,以利于大气保护。
6.4综合利用的绿色生化工程[16］
如用现代生物技术进行的煤的脱硫、微生物造纸以及生物质等方面的研究。
而研究植物生物质（主要成分是木质素、纤维素和半纤维素）与动物生物质（主要成分是胶原纤维素）的主要成分的立体结构（手性或“类手性”）与酶催化降解过程之间的“构-效”关系，不仅可以揭示生命现象中一些至关重要的化学机理，而且是找到生物质利用的绿色化学方法，从而不再使用生态循环链以外的能源和化工原料（煤、石油、天然气）,而作到生产和使用的一切东西都来自生态循环链，也可以在生态循环链中降解。
通过改造,新的生态循环链已包含人类需要的新物质。
对于生物质的研究既能满足人们的需求,又利于维持生态平衡。
综上所述,绿色化学是近年来才被人们认识和开展研究的一门新兴学科。
对整个工业来说,研究绿色化学,推行绿色化学是提高效益、节约资源和能源、改善环境、保持可持续发展的战略措施。
7.清洁生产的起源与发展[２０]
清洁生产的概念由联合国环境规划署（ＵNEＰ）于1989年5月首次提出,但其基本思想最早出现于１974年美国3M公司曾经推行的实行污染预防有回报“3P（PollutionPreｖeｎｔionPaｙs）”计划中。
UNEP于1990年1０月正式提山清洁生产计划，希望摆脱传统的末端控制技术,超越废物最小化，使整个工业界走向清洁生产。
19９２年6月联合国环境与开展大会上，正式将清洁生产定为实现可持续发展的先决条件，同时也是工业界达到改善和保持竞争力和可盈利性的核心手段之—,并将清洁生产纳入《二十一世纪议程》中。
随后，根据环发大会的精神,联合国环境规划署调整了清洁生产计划,建立示范项目及国家清洁生产中心,以加强各地区的清洁生产能力。
１9９4年5月,可持续发展委员会再次认定清洁生产足可持续发展的基本条件。
中国对清洁生产也进行了大量有益的探索和实践，早在20世纪7０年代初就提出了“预防为主,防治结合”,“综合利用，化害为利”的环境保护方针,该方针充分体现和概括了清洁生产的基本内容。
从20世纪80年代就开始推行少废和无废的清洁生产过程,20世纪9０年代提出的《中国环境与发展十大对策》中强调了清洁生产;
1993年10月第二次全国工业污染防治会议将大力推行清洁生产、实现经济持续发展作为实现工业污染防治的重要任务。
20０３年1月1日,我国开始实施《中华人民共和国清洁生产促进法》,这进一步表明清洁生产现已成为我国工业污染防治工作战略转变的重要内容,成为我国实现可持续发展战略的重要措施和手段。
8．清洁生产的定义[21]
清洁生产是一项实现与环境协调发展的环境策略，其定义为:
“清洁生产是一种新的创造性的思想”。
该思想将整体预防的环境战略持续应用于生产过程、产品和服务中，以增加生态效率和减少人类及环境的风险:
①对生产过程,要求节约原材料和能源,淘汰有毒原材料，减降所有废弃物的数量和毒性;
②对产品，要求减少从原材料提炼到产品最终处置的全生命周期的不利影响;
③对服务，要求将环境因素纳入设计和所提供的服务中。
从上述定义可以看出,实行清洁生产包括清洁生产过程、清洁产品和服务三个方面,对生产过程而言，它要求采用清洁工艺和清洁产生技术,提高能源、资源利用率以及通过源削减和废物回收利用来减少和降低所有废物的数量和毒性。
对产品和服务而言,实行清洁生产要求对产品的全生命周期实行全过程管理控制,不仅要考虑产品的生产工艺、生产的操作管理、有毒原材料替代、节约能源资源,还要考虑产品的配方设计,包装与消费方式,直至废弃后的资源回收利用等环节,并且要将环境因素纳入到设计和所提供的服务中,从而实现经济与环境协调发展。
在《中华人民共和国清洁生产促进法》中也明确规定,所谓清洁生产,是指不断采取改进设计,使用清洁的能源和原料，采用先进的工艺技术与设备,改善管理、综合利用,从源头消减污染,提高资源利用效率,减少或者避免生产、服务和使用过程中污染物的产生和排放,以减轻或者消除对人类健康和环境的危害,并对清洁生产的管理和措施进行了明确的规定。
9.清洁生产的主要内容［22]
清洁生产要求实现可持续的经济发展,即经济发展要考虑自然生态环境的长期承受能力,使环境与资源既能满足经济发展要求的需要，又能满足人民生活的现实需要和后代人的潜在需求；
同时,环境保护也要充分考虑到一定经济发展阶段下的经济支持能力,采取积极可行的环境政策,配合与推进经济发展进程。
这种新环境策略要求改变传统的环境管理方式，实行预防污染的政策，从污染后被动冶理变为主动进行预防规划,走经济与环境可持续发展的道路。
据此，清洁生产应包括如下主要内容:
（1）政策和管理研究;
（2）企业审计；
（3）宣传教育；
（4）信息交换;
（5）清洁技术转让推广;
（6）清洁生产技术研究、开发和示范。
清洁生产强调的是解决问题的战略,而实现清洁生产基本保证是清洁生产技术的研究和开发。
因此,清洁生产也具有一定的时段性,随着清洁生产技术的不断研究和发展,清洁生产水乎也将逐步提高。
从清洁生产的概念来看,清洁生产的基本途径为清洁生产工艺和清洁产品。
清洁生产工艺是既能提高经济效益,又能减少环境问题的工艺技术。
它要求在提高生产效率的同时必须兼顾削减或消除危险废物及其他有毒化学品用量;
关键是改善劳动条件,减少对人体健康的威胁,并能生产安全的、与环境兼容的产品,是技术改造和创新的目标。
清洁产品则是从产品的可回收利用性、可处置性和可重新加工性等方面考虑,要求产品设计者本着产品促进污染预防的宗旨设计产品。
根据清洁生产的不同侧重点,形成了清洁生产的多种战略与方法，主要有污染预防、减少有毒品使用、为环境而设计。
９.1污染预防（polｌutｉon ｐｒeventｉoｎ）
通过源削减和就地再循环避免和减少废物的产生和排放（数量或毒性）。
污染预防可降低生产的物料、能源的输入强度和废物的排放强度。
源削减的途径主要为:
（1）产品改进,即改变产品的特性（如形状或原材料组成）,延长产品的寿命期，使产品更易于维修或产品制造过程的污染排放更小,包装的改变也可看作是产品改进的一部分;
（2）投入替代,在保证产品较长服务期的同时,采用低污染原材料和辅助材料;
（3）技术革新,工艺自动化,生产过程优化,设备重设计和工艺替代;
（４）内部管理优化,废物产生和排放的管理，如工艺指南和培训等。
原材料的就地再利用，在企业工艺过程中循环利用其本身产品的废弃物或副产品。
近年来，污染预防的内涵也在扩展,逐步包括了“资源的多级利用”和“生命周期设计”等一些新的概念。
9．2削减有毒品使用（tｏｘicｕsereduction TUR）
削减有毒品使用是清洁生产发展初期的主要活动,也是目前清洁生产中很重要的一部分.而且在实践上削减有毒品使用常常与污染预防很相似。
TUR与污染预防最大的区别在于所关注的原材料的范围不同，TUR一般以有毒化学品名录为依据和目标,尽可能使用有毒化学品名录以外的化学品;
污染预防的范围则要宽得多。
目前，国际上有毒品名录主要有美国的33／50项目，我国列入名录的有４7项,欧盟也在制定相应的有毒品名录。
TUR通常有以下技术：
（1）产品重配方，重新没计产品使得产品中的有毒品尽可能少;
（2）原料替代,用无毒或低毒的物质和原材料替代生产工艺中的有毒或危险品；
（3）改变或重新设计生产工艺单元;
（4）改善工艺现代化，利用新的技术和设备更新现有工艺和设备；
（５）改善工艺过程和管理维护,通
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