高温化学再处理法回收辐照MOX燃料中的锕系元素Word文件下载.docx
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含量/ppm
U235
2388
Zr90
140
Sn124
14
U236
739
Zr91
426
Sn126
41
U238
803900
Zr92
508
Np237
270
Zr93
631
Y89
294
Pu239
10900
Zr94
723
La139
1367
Pu240
10000
Zr96
843
Ce140
1413
Pu241
2298
Mo95
750
Ce142
1249
Pu242
3736
Mo96
43
Pr141
1243
Am241
3587
Mo97
905
Nd143
929
Am243
1019
Mo98
956
Nd144
1217
Cm244
299
Mo100
1139
Nd145
717
Cm245
70
Tc99
956
Nd146
756
Ru100
134
Nd148
450
Se82
28
Ru101
976
Nd150
264
Te128
138
Ru102
1099
Sm147
293
Te130
471
Ru104
1040
Sm148
183
Rb77
165
Rh103
822
Sm150
373
Sr88
230
Pd104
319
Sm152
155
Sr90
223
Pd105
844
Sm154
74
Cs133
1346
Pd106
883
Eu153
191
Cs135
791
Pd107
590
Gd154
41
Cs137
998
Pd108
418
Gd156
143
Ba134
221Ag
109
219
Gd158
43
Ba136
45
Cd110
150
Ba137
583
Cd111
63
Ba138
1472
Cd112
31
Cd114
26
2、电化学还原
去除包壳后的剪切段在923K的LiCl-1wt%Li2O熔盐中被阴极电解还原。
用作盐浴池的坩埚购自Nikkato股份有限公司，用纯度为99.6%的MgO制作而成，其内径为40mm。
如果使用LWR-MOX燃料做试验，则需要向坩埚中装入94gLiCl-1wt%Li2O熔盐，在坩埚中的对应高度约为50mm，如果使用SuperFact燃料，则需用熔盐55g才能满足试验要求。
LiCl试剂购自Anderson物理试验室（APL），其纯度达到99.99%，采用充有氩气的安瓿瓶盛装。
Li2O粉末试剂购自Furuuchi化学公司，其纯度为99.9%，试验室会将该试剂添加和熔解在盐浴池中配制成LiCl-Li2O1wt%熔液。
以5gLWR-MOX或者0.4gSuperFact燃料剪切段为一个批次装入网筐，该网筐呈圆柱形，材质采用大约10-20mm高的100目网眼、直径0.1mm的钢网或者50目的钽网片。
Pt阴极是一根直径为1mm的Pt丝线圈。
Pt丝上部嵌入一个MgO管中。
两根直径0.5mmPt线焊接在线圈的顶端作为双导线：
一根用于过电流，另一根为了避免欧姆损耗用于测量电势的。
参考电极是一种Pb-Li或Bi-Li熔体，是通过一个一端封闭、管壁留有小孔用于同盐浴池保持电接触的MgO管引入的。
将W丝插入MgO管作为电导线。
参考电极的电势可定期用W电极上的少量Li金属镀层来校正。
电化学还原的电解试验使用的是恒电势/恒电流PrincetonAppliedResearch263A-2电化学工作站的恒电流工作模式。
使用万用表测量阴极和阳极的电势值，通过数据采集系统记录这些试验数据。
3、电解精炼
电解精炼试验采用已还原LWR-MOX燃料开展试验。
将燃料在773K阳极电解溶于LiCl-KCl-UCl3（2.5wt%U）中，使得锕系元素同裂片元素分离。
用作盐浴池的坩埚购自Nikkato股份有限公司，用纯度为99.5%的Al2O3制作而成，其内径为45mm。
装入坩埚的盐量为130g，在坩埚中的堆积高度约为50mm。
含有U的熔盐浴是通过将U金属与熔解在LiCl-KCl共晶盐体中的CdCl2反应制备得到的，反见应方程式
（1）。
氯化物试剂购自Anderson物理试验室（APL）。
U+3/2Cd2+（熔盐）→U3+（熔盐）+3/2Cd方程式
（1）
将燃料装入外径约为10mm、高15mm的40目阳极钢制网筐中，网筐用0.3mm直径钢丝编制而成。
固体阴极可以通过马达使其旋转。
阴极尖端一部分浸入熔融盐浴池用于使U金属枝突物析出，它可以同阴极固定轴分离。
该固体阴极由低碳钢制成。
用于电解沉淀的电极部分直径为3mm，长为50mm。
在这套装备中，可以用液态Cd阴极代替固体阴极。
一个内径9mm的Al2O3坩埚可容纳约4gCd。
向一个高硼硅管中装入含有1wt%AgCl的LiCl-KCl共晶混盐，并向混盐中插入一根1mm直径的Ag丝，从而制备得到Ag/AgCl参考电极。
通过试验发现，Ag/AgCl参考电极的使用寿命低于之前相似电解精炼试验预期使用寿命，因此，还在W电极上镀上一个小的U金属镀层作为伪参考电极。
电解精炼的电解过程是以恒电流形式开展的，所使用的电化学工作站与之前电化学还原试验相同。
4、分析
从已还原燃料中取数个样品，使用数码显微相机观察它们的形态结构。
其它已还原燃料样品被指定专用于气体量管技术测量还原产率，该项测量技术也被用于之前的还原试验中[11,12]。
将一个样品溶于7mol/L盐酸中。
已还原燃料中的金属产物预计由U和其它锕系元素构成，可溶解在盐酸中，随后生成氢气，它们的方程式如下所示;
M+4HCl↔M4++4Cl-+2H2（M:
U,Np）方程式
（2）
M+3HCl↔M3++3Cl-+3/2H2（M:
Pu,Am,Cm）方程式（3）
产生的氢气被量气管收集，根据其体积数据可推算出对应錒系金属反应物的重量。
采用电感耦合等离子体-质谱分析技术（ICP-MS）对盐浴池中所取样品、电化学还原试验时盐浴池中的枝突状析出物以及还原金属进行了成分分析。
在盐浴池中是这样进行取样的，即将一根6mm长的钢棒作为冷指浸入熔盐中马上将其移出至熔盐液面上方，使钢棒上粘附的熔盐冷却。
当从盐浴中取析出物样品时，冷指碰触到了坩埚的底部。
在坩埚底部发现了一些黑色物质，这可能是盐浴池中的一些沉淀物。
因此，只需要用钢棒将坩埚底端产物捣碎并收集即可。
这些样品被叫做“底样”。
样品也来自阴极析出物和电解精炼试验的盐浴池。
所得样品基本上都能溶于浓硝酸（HNO3）或者HCl和HNO3混合物中。
当酸性溶解液中仍发现有溶解后残渣，那么需要进行附加溶解处理，也就是所谓的“炸弹溶解”，即将含残渣溶解液在一个封闭Teflon（聚四氟乙烯）坩埚中加热至100℃以上。
三、结果与讨论
1、电化学还原
（1）还原电解过程
如表2所示为使用一定量的MOX燃料片段开展的三次试验结果。
在系列L-MOX-1和L-MOX-2试验中盐浴池是重复使用的。
对于L-MOX-1和L-MOX-2，电解反应起始电流为1A。
在所有试验中自始至终的整个电解过程中测得阴极和阳极电势很稳定，没有出现任何显著的电噪声。
随着还原反应的进行，阴极电势逐渐下降，随后为了避免电流会消耗过多的Li沉积层，降低了电流值。
Pt电极电势稳定地保持在+2.7V（以Li+/Li电对作为参考电极）以上，根据方程式（4），此时会有O2气体生成。
另一方面，为了防止Pt电极发生方程式（5）中的溶解反应，必须将电势值控制在+3.05V以下。
2O2-↔O2+4e-2.7Vvs.（Li+/Li）方程式（4）
Pt↔Pt2++2e-3.05Vvs.（Li+/Li）方程式（5）
表2也表明了还原盐浴池中所装燃料所消耗的理论电量，这个理论电量是“在燃料仅由UO2组成的”假设条件下进行评价的，通过电荷比被定义为（总通过电量）/（理论电量）。
可以肯定的是，与以前的试验相比，在这一系列试验过程中已经向电解系统中通入了足够的电量，所有装入电解反应系统中的所有氧化物都被还原，典型的通过电荷比在125%～200%[1-4]。
表2辐照MOX燃料重量和通过电量
试验编号
MOX装入量/g
理论电量/C
通过电量/C
通过电量比/%
L-MOX-1
5.007
7200
15700
218
L-MOX-2
3.914
5600
8300
148
SF
0.420
600
1014
169
（2）还原燃料外观及还原产率
将盛有已还原LWR-MOX燃料的阴极网筐被用金刚石切割盘切成两半。
使用数码显微相机观察已还原燃料的剪切断面。
如图3所示为L-MOX-1试验中还原燃料的剪切横切面。
许多燃料片段上横切面闪现金属光泽说明燃料被还原成合金。
从网筐中取出一些已还原燃料片段使用ICP-MS进行还原产率和成分分析。
图3L-MOX-1试验中还原燃料的剪切横切面
表3汇总了还原产率测定结果。
在测定结果中，L-MOX-2中的一个样品DER-49在酸溶解之前未经任何处理就进行分析的。
为了去除粘附在燃料片段上的盐夹杂物，其它5个样品均用乙醇或甲醇清洗处理。
如清洗过程中可观察到泡沫，该现象可能是因为过量Li金属发生溶解导致的，而过量Li金属可能是在电化学还原过程中生成并粘附在燃料片段表面，另一种可能性则是燃料片段中錒系金属发生了再氧化反应。
将HCl溶解反应中产生的H2体积按照方程式
（2）和方程式（3）转化为锕系物的重量，并且假定样品中U和TRU的比例在还原前后是一样的。
还原产率按照方程式（6）进行计算：
还原产率（%）=W金属/W锕系×
100方程式（6）
其中：
W金属——用H2产生量换算得到的锕系金属重量；
W锕系——ICP-MS测得的样品中的锕系金属重量。
表3还原产率测定结果汇总表
样品编号
（A）样品中锕系物测定结果/mg
273K，0.1Mpa下H2产生量/ml
（B）用气体换算成锕系金属重量/mg
还原产率[（B）/（A）×
100]/%
备注
DER-8
77.1
14.0
74.3
96
清洗
DER-13
38.4
6.8
36.2
94
L-MOX-2
DER-19
121.8
22.0
116.6
96
DER-18
66.5
11.8
62.5
94
DER-49
129.0
22.8
120.6
未清洗
68.3
11.8
97
还原产率值在94%～98%之间变化。
上述数据说明燃料中主要成分已经被还原成合金。
DER-49的产率与其它样品保持了很好的一致性，是因为样品没有受到过量Li金属存在下或锕系金属再氧化过程的显著影响。
根据各相关氧化物的生成能，U是锕系元素中最容易被还原的元素，随后依次是Np、Pu、Am，而氧化物的生成能按负值大小依次为Am、Pu、Np、U[13]，SuperFact燃料98%的还原产率表明绝大部分的U、Np和Pu被还原成金属。
（3）还原燃料的保留比率
进行成分分析的还原燃料所用样品有5个取自L-MOX-1，3个取自L-MOX-2，这些样品包含了专用于测定还原产率的那些样品。
保留比率（R还原）是根据方程式（7）进行定义的，表4中所列为L-MOX-1和L-MOX-2中还原燃料中主要同位素的平均保留率。
R还原（%）=[CM样品/CU235样品]/[CM燃料/CU235燃料]×
100方程式（7）
式中：
CM样品，CU235样品分别为样品中同位素M和U-235的分析浓度（μg/g-样品）。
CM燃料，CU235燃料分别为试验所用燃料中同位素M和U-235的计算浓度，单位为（μg/g-样品）。
表4已还原LWR-MOX燃料的保留比例
已还原燃料的保留比率/%
被还原燃料的保留比率/%
L-MOX-2
U235
100
100
76
75
105
98
La139
51
47
96
Ce140
54
50
Np237
97
89
Ce142
55
49
Pu239
98
92
64
59
100
Nd143
71
65
103
97
Nd144
72
67
103
95
Sm147
43
30
Cm244
122
110
Gd156
83
72
Cm245
117
114
1.3
1.2
Zr93
79
76
Rb87
0.7
1.2
Mo95
92
85
Cs133
0.8
1.3
Tc99
92
97
0.9
0.7
Rh103
87
Se82
0.7
ND
91
Te130
2.7
Ag109
38
45
注：
ND——未测出。
根据之前的还原试验结果，发现几乎所有U都留在阴极网筐中。
因此，R还原被定义为U-235的保留比率为1，该值就是阴极网筐中对应的保留比例。
锕系元素除Cm外R还原为100±
10%，也就是说这些锕系元素绝大部分会保留在已还原燃料中。
Cm的保留比率很明显超过100%。
由于辐照燃料中Cm含量很低，所以很难获得其准确分析数据。
大部分的贵金属（NM）也保留在已还原燃料中。
稀土（RE）的保留比例明显低于100%。
这些结果与之前采用模拟乏燃料开展还原试验得到的结果相似，这说明一些稀土元素从燃料中迁移渗出[12]。
根据稀土和Li的氧势，三价稀土氧化物RE2O3在熔融LiCl-1wt%Li2O熔盐池中可能几乎不会已还原[13]，也不会同Li2O生成LiMO2（M:
REs）[14]。
同时，根据文献报道，稀土氧化物在熔融盐中的溶解度大小顺序如下：
La>
Ce>
Pr>
Nd>
Gd[14,15]。
试验中测定的稀土R还原大小顺序如下：
La<
Ce<
Pr<
Nd<
Gd，该变化规律与溶解度是相同的。
这些结果表明稀土氧化物的溶解差异应归咎于燃料片段中稀土元素的迁移渗出。
Sm和Eu的R还原比其它稀土元素的小得多。
特别是，几乎所有Eu会从燃料片段中渗出。
这两种元素之所以不同于其它稀土元素主要是因为Sm2+和Eu2+是否存在取决于熔融氯化物中的氧化还原电势[16]。
这两种元素之所以不同于其它稀土元素主要是因为Sm2+和Eu2+是否存在取决于熔融氯化物中的氧化还原电势[16]。
由于电解还原期间熔融盐浴池处在一种还原性环境中，Sm和Eu会以二家阳离子形式溶解到熔融盐浴池中。
碱金属（Rb和Cs）以及碱土金属R还原（Sr和Ba）约为1%，氧族元素（Se和Te）不到5%，这说明这些元素大部分是从已还原燃料中渗出的。
（4）盐浴池中的溶解和沉淀、
碱金属、碱土金属以及氧族元素在已还原燃料中的保留比率不到5%，上述元素在盐浴池中的浓度会随着电解还原进行的进行而增大。
根据方程式（8），对盐浴池中溶解比率R盐进行了定义。
在表5中列出了碱金属、碱土金属、氧族元素的R盐，表中所测数据源自L-MOX-1和L-MOX-2样品实验过程累积渗出浓度值。
R盐（%）=[CM盐×
W盐]/[CM燃料×
W燃料]×
100方程式（8）
CM盐为盐样品中同位素M的分析浓度，（µ
g/g-盐）。
W盐为盐浴池中盐的总重量。
CM燃料为试验所用燃料中同位素M的计算浓度，（µ
g/g-燃料）。
W燃料为试验所用燃料的重量。
表5盐浴池中还原试验中L-MOX-1和L-MOX-2溶解比率
L-MOX-1和L-MOX-2
101
80
85
101
82
这些元素的R盐大于80%，特别是碱金属和碱土金属元素的R盐接近100%。
这些结果与已还原燃料中各个元素的保留比率是相符的，说明这些元素的绝大部分从燃料内部渗出后稳定地溶解在盐浴池中。
除Eu外，还原反应期间单位重量盐样品中锕系元素和稀土元素含量会增大，之后相邻两次还原试验测得的各元素浓度差异会逐渐减小。
这些含量方面的改变意味着稀土元素和锕系元素不能稳定溶解于盐浴池中，或者他们生成了一种精细的粉末型沉入反应池底部。
用方程式（8）计算稀土和锕系元素盐样品的测出比率，所得计算结果低于它们的保留比率值（R还原），处在（100%～R还原）。
该计算结果表明稀土元素沉积在坩埚底部。
锕系元素的测出比率不超过0.5%。
除了可溶性元素外，坩埚底部样品中单位重量盐样品锕系元素和裂片元素含量要高于普通盐样品的。
这表明熔融盐浴池中一些沉淀物被底部样品捕获。
表6所示为根据方程式（8）定义的富集比率R沉淀，但是式中的“样品”指的是L-MOX-1和L-MOX-2的底部样品。
稀土元素发生明显迁移并在主要成分为U-235的沉淀物中得到富集。
稀土氧化物的溶解行为被认为应归因于它们从燃料片段的渗出。
超铀元素的R沉淀可用于表示它们的选择性迁移能力。
已经对钚氧化物在LiCl-Li2O熔融物中的溶解度进行了测定，发现钚也可以溶解和熔融在熔盐浴池中。
根据之前的研究[11]，在熔融LiCl盐浴池中，由于钚处于有Li金属共存的还原性环境中，会被还原成钚金属状态。
因此，钚氧化物可被完全、自发地还原。
那就解释了为什么尽管钚的溶解度与稀土元素相当，但是其富集比率要比稀土元素小得多。
相似的行为可能也会发生在其它超铀元素迁移行为上。
表6L-MOX-1和-2在原试验盐浴池中沉淀物的富集比率
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