氮氧化物污染DOCWord格式.docx
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一氧化氮（NO）为无色气体，分子量30、01，熔点-163、6℃，沸点-151、5℃，蒸气压101、3lkPa（-151、7℃）。
溶于乙醇、二硫化碳，微溶于水和硫酸，水中溶解度4、7%（20℃）。
性质不稳定，在空气中易氧化成二氧化氮（2NO+O2→2NO2）。
一氧化氮结合血红蛋白的能力比一氧化碳还强，更容易造成人体缺氧。
不过，人们也发现了它在生物学方面的独特作用。
一氧化氮分子作为一种传递神经信息的信使分子，在使血管扩张，免疫，增强记忆力等方面有着及其重要的作用。
二氧化氮（NO2）在21、1℃温度时为红棕色刺鼻气体；
在21、1℃以下时呈暗褐色液体。
在-11℃以下温度时为无色固体，加压液体为四氧化二氮。
分子量46、01，熔点-11、2℃，沸点21、2℃，蒸气压101、3lkPa（2l℃），溶于碱、二硫化碳和氯仿，微溶于水。
性质较稳定。
二氧化氮溶于水时生成硝酸和一氧化氮。
工业上利用这一原理制取硝酸。
二氧化氮能使多种织物褪色，损坏多种织物和尼龙制品，对金属和非金属材料也有腐蚀作用。
氮氧化物（NOX）种类很多，造成大气污染的主要是一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2），因此环境学中的氮氧化物一般就指这二者的总称。
二、氮氧化物的来源
大气中氮氧化物有N2O、NO、NO2、N2O3、N2O4和N2O5，总起来用NOx表示。
其中污染大气的主要是NO和NO2。
NO毒性不太大，但进入大气后可被缓慢地氧化成NO2，当大气中有O3等强氧化剂存在时，或在催化剂作用下，其氧化速度会加快。
大气中的NOx来源主要有两方面：
一方面是由自然界中的固氮菌、雷电等自然过程所产生，每年全球约产生5亿吨，另一方面是由人类活动所产生，每年全球产生量超过5000万吨。
在人类活动产生的NOx中，由各种炉窑、机动车和柴油机等燃料高温燃烧产生的约占90%以上，其次是硝酸生产、硝化过程、炸药生产及金属表面的硝酸处理等过程。
从燃烧系统中排出的NOx95%以上是NO，其余主要为NO2。
由于在环境中NO最终将转化为NO2，因此，估算的NOx排放量都按NO2计。
人类活动产生的氮氧化物主要包括以下几个方面：
1）火力发电：
空气中的氮氧化物，最大的来源是火力发电。
据统计，2005年，我国氮氧化物排放总量超过1900万吨，其中火力发电是最大来源，燃煤电厂排放700万吨，其次是工业和交通运输部门，分别贡献了23％和20％。
2）机动车尾气：
氮氧化物更重要的来源是机动车排放的尾气。
也就是说，当汽车行驶时，内燃机燃烧过程的1600℃高温和富氧条件生成了氮氧化物。
据统计，2008年，我国机动车保有量达到1.699亿辆。
在北京、上海、广州等机动车保有量位于前40名的城市中，约50%的氮氧化物污染来自于机动车尾气的排放；
深圳市机动车排放的氮氧化物占到了全市排放量的56.4％。
而在民用车辆里，其中大型客车和重型货车排放的氮氧化物约占机动车排放氮氧化物总量的70%。
3）采暖燃烧的锅炉：
采暖燃烧的锅炉也是氮氧化物的一大来源。
据统计，在冬季采暖季节，北京大气中的氮氧化物浓度是夏天的10倍，当然，冬季排放的氮氧化物并没有比夏天多10倍，但由于夏天大气氧化性能好，能将氮氧化物快速转化掉。
因此，冬季大气的氮氧化物污染问题显得更严重。
4）其它：
氮氧化物天然排放的NOx,主要来自土壤和海洋中有机物的分解，属于自然界的氮循环过程。
人为活动排放的NO，大部分来自化石燃料的燃烧过程，如汽车、飞机、内燃机及工业窑炉的燃烧过程；
也来自生产、使用硝酸的过程，如氮肥厂、有机中间体厂、有色及黑色金属冶炼厂等。
据80年代初估计，全世界每年由于人类活动向大气排放的NOx约5300万吨。
NOx对环境的损害作用极大，它既是形成酸雨的主要物质之一，也是形成大气中光化学烟雾的重要物质和消耗O3的一个重要因子。
中国在1980年至2000年的20年间，GDP的年增长率为9.7%，NOX排放年增长率为4.6%。
这20年的NOX排放量见下图1。
图11980-2000年NOX排放量统计图
NO2的毒性约为NO的5倍。
当NO2参与大气中的光化学反应，形成光化学烟雾后，其毒性更强。
大气中的NOx对人和动植物都有一定的危害。
NO还会导致中枢神经受损，引起痉挛和麻痹。
高浓度NO中毒时，迅速导致肺部充血和水肿，甚至窒息死亡。
NOx与碳氢化合物混合时，在阳光照射下发生光化学反应生成光化学烟雾。
光化学烟雾的成分是光化学氧化剂，它最明显的危害作用是刺激人的眼睛，发生红烟病。
此外，对人的鼻、咽、喉、气管和肺部等呼吸器官也有明显的刺激作用，从而增大呼吸阻力。
光化学烟雾对植物的损害十分严重，严重时使作物减产，树木枯死。
就全球来看，空气中的氮氧化物主要来源于天然源，但城市大气中的氮氧化物大多来自于燃料燃烧，即人为源，如汽车等流动源，工业窑炉等固定源。
据计算，各种燃料燃烧产生的氮氧化物量为：
1吨天然气，6、35公斤
1吨石油，9、1-12、3公斤
1吨煤，8-9公斤
而以汽油、柴油为燃料的汽车，尾气中氮氧化物的浓度相当高。
在非采暖期，北京市一半以上的氮氧化物来自机动车排放。
氮氧化物与空气中的水结合最终会转化成硝酸和硝酸盐，随着降水和降尘从空气中去除。
硝酸是酸雨的原因之一；
它与其它污染物在一定条件下能产生光化学烟雾污染。
北京市目前从防止机动车尾气污染入手，防治措施有强制安装机外净化器；
严格控制新车污染；
推广使用清洁燃料等等。
室内空气中的氮氧化物污染主要来自室外空气污染。
在国家”十二五环保规划”中，氮氧化物将成为继二氧化硫之后的实行总量控制的污染物。
对于总量控制消减主要来源于电厂的烟气脱硝、燃煤锅炉的烟气脱硝、机动车尾气治理等方面。
对于氮氧化物的严格控制标志着中国已经从单纯控制酸雨的二氧化硫向全面控制酸性气体排放的方向走出了新的一步。
三、氮氧化物的防治与治理
控制氮氧化物废气排放的技术措施主要分两大类：
一类是源头控制，低NOx燃烧技术，其特征是通过各种技术手段，控制燃烧过程中产生NOx的生成反应；
另一类是尾部控制，即烟气脱硝，其特征是把已生成的NOx通过某种手段还原为N2，从而降低排放量。
人类活动排入大气中的NOx，90%以上来自燃料燃烧过程。
燃烧过程产生的NOx主要是NO和NO2，其中NO约占90%，NO2约占5~10%。
燃烧过程中NOx有3种不同的生成途径，称作不同的NOx，即热力型NOx，燃烧型NOx和快速型NOx。
在NOX生成机理中，快速型NOX不到5%，当燃烧区温度低于1350℃时几乎没有热力型NOX，只有当燃烧温度超过1600℃时，热力型NOX才可能占到25~30%。
对于常规燃烧设备，NOX的燃烧控制主要是通过降低燃料型NOX而实现的。
机动车排放的NOX也是不可忽视的排放源，机动车排放的NOX主要是热力型NOX和燃料型NOX。
1、低NOx燃烧技术
凡通过改变燃烧条件来抑制NOx生成或破坏已生成的NOx达到减少NOx排放的技术称为低NOX燃烧技术。
它包括低过量空气燃烧、二段燃烧和烟气再循环。
在各种NOx污染控制技术中，低NOX燃烧技术是应用最广、相对简单、经济有效的方法。
（1）低过量空气系数运行技术
NOx排放量随着炉内空气量的增加而增加，锅炉采用低空气过量系数运行，不仅可以降低NOx排放，而且能够减少锅炉热损失，提高锅炉热效率。
但有可能导致CO、碳氢化合物和炭黑等污染物以及飞灰中可燃物质量的增加，从而使燃烧效率下降。
因此，在确定空气过剩系数时必须同时满足锅炉热效率、燃烧效率及降低NOX等要求。
（2）二段燃烧技术
二段燃烧技术是在两段燃烧装置中，燃料在接近理论空气量下燃烧。
燃烧所用的空气分两次通入，亦即燃烧分两段进行。
第一段通入的空气约占总空气量的80%~95%，燃烧在富燃烧贫氧条件下进行，形成低氧燃烧区，火焰温度低，因而抑制了NOx的生成。
第二段将其余的空气从温度较低的区域送入，使第一段剩余的不完全燃烧产物CO、碳氢化合物得到完全燃烧。
在二次空气供入后，虽然氧过剩，但由于烟气温度较低而限制了NOx的生成量。
采用两段燃烧，避免了在高温、高氧条件下的燃烧状况，因而NOx的生成量可大降低。
（3）烟气再循环技术
对烟气进行再循环是减少NOx形成的很有效的方法。
其原理为：
部分冷却了的烟气再循环被送回到燃烧区，起到降低氧浓度和燃烧区温度的作用，达到减少NO生成的目的。
烟气的循环率在25%~40%的范围内最为适宜，NOx的抑制效果最佳。
2、烟气脱硝技术
（1）非选择性催化还原法（NSCR）
含NOx的气体在一定温度和催化剂的作用下和还原剂发生反应，将其中的NO2和CO等还原为N2，同时还原剂与气体中的O2反应生成水和CO2。
作为还原剂的气体，可用H2、CH4、CO和低碳氢化合物。
通常的还原剂为含以上组分的混合气体，如合成氨释放气、焦炉气、天然气、炼油厂尾气和气化石脑油等。
催化剂为铂和钯，反应温度控制在550~800℃，净化效果最好。
温度低时NOx的转化率低，温度超过815℃会烧坏催化剂载体，使催化剂活性降低，从而降低净化效率。
（2）选择性催化还原法（SCR）
用NH3作还原剂对含NOx的气体进行催化还原处理，使NH3能有选择地和气体中的NOx进行反应，而不和氧发生反应。
催化剂可以用铂、钯的贵金属催化剂，也可以用含铜、铁、钒、锰等非金属催化剂。
反应温度控制在400℃以下，可使以下反应占绝对优势。
（3）液体吸收法
水吸收法：
用水吸收NOx时，水和NO2反应生成硝酸和亚硝酸，亚硝酸不稳定，很快发生分解生成硝酸、NO和水。
NO不与水发生反应，在水中的溶解度很小，并且在水吸收NO2时，还放出部分NO，因而水吸收法的净化效率不高，不能用于主要含NO的燃烧废气的净化。
但由于水价格低、方便，可用于净化小气量的以含NO2为主的NOx废气。
酸吸收法：
用浓硫酸吸收法的原理是浓硫酸和NOx可生成亚硝基硫酸。
亚硝基硫酸可以用于硫酸生产和浓缩硝酸。
在同时生产硫酸和浓硝酸的企业中，可以用该法净化含NOx废气。
稀硝酸吸收法的原理是利用NOx在稀硝酸中的溶解度比在水中的溶解度高得多这一性质，对NOx进行物理吸收。
该法可用于硝酸尾气的处理。
碱液吸收法：
碱性溶液和NO2反应生成硝酸盐和亚硝酸盐。
碱液吸收法也不适合于主要含NO的燃烧废气净化，而比较适合于氧化度较大的含NOx废气净化（氧化度是NO2在NOx中所占的百分比）。
该吸收法中采用较多的吸收剂为NaOH和Na2CO3溶液，吸收效率不高，对NO2/NO也有一定限制。
吸收还原法：
用亚硫酸盐、亚硝酸盐、硫化物或尿素的水溶液作吸收剂，将NOx吸收并将其在液相中还原为N2的方法，这种方法可以达到很高的净化效率。
氧化吸收法：
先将NOx中的NO部分地氧化为NO2以提高NOx的氧化度，再用碱性溶液进行吸收。
国内硝酸氧化-碱液吸收流程已用于工业生产。
（4）吸附法
吸附法是利用吸附剂对NOx的吸附量随温度或压力变化而变化，通过周期性地改变操作温度或压力控制NOx的吸附和解吸，使NOx从气源中分离出来。
常用的吸附剂为分子筛、硅胶、活性炭、含氨泥煤等。
该法的优点：
能比较彻底地消除NOx的污染，又能将NOx回收利用，设备简单且操作方便。
缺点是：
由于吸附剂的吸附容量小，需要的吸附剂量大，设备庞大，需要再生处理，而且过程为间歇操作。
因此仅用于净化处理低浓度的NOx废气。
3、机动车尾气氮氧化物控制技术
近几年，我国随着机动车拥有量的迅猛增长，由此引发的NOx污染日趋严重，控制机动车尾气排放已迫在眉睫，具体控制措施是：
大力推广小排量汽车，国家并给予一定的政策支持；
对于严重超标的汽车必须安装催化器；
鼓励使用无铅汽油；
积极发展绿色环保型汽车（如旅游区用的电瓶车）等；
严格控制用车质量，对于不符合排放标准的机动车，应禁止上路，对已超过使用寿命的，应加速淘汰。
环保部关于“十二五”期间的氮氧化物减排规划，将落实到各个承担的企业、单位和地区。
就氮氧化物的减排来讲，主要采取四大措施：
第一，严格控制氮氧化物的新增量。
这里面主要是严格控制“两高一资”的项目，要实行点、线、面的控制对策，对千万人口以上的城市，建议要实行机动车总量控制，对电力和水泥行业实行氮氧化物的总量控制，对长三角、珠三角、京津冀地区，建议要探索实行煤炭总量控制，要把污染物排放总量，也就是氮氧化物排放总量作为新建项目审批的前置条件。
同时还要加快实施机动车“国四“排放标准，加快炼油企业油品质量升级的步伐，尽快落实在全国范围内实行“国四油”的供应。
第二，大规模地推行现役电厂和干发水泥生产线的脱硝改造工程。
今年环保部将于近期颁布实施修订后的火电厂大气污染排放标准，这个排放标准比原来的严格得多，可以达到世界上最严格的排放标准。
为了鼓励企业的脱硝行为，我们本着保本微利的原则，要和有关部门配合，出台脱硝的优惠电价政策，由于实施脱硫优惠电价，上了脱硫机组的每度电给1分5的电价政策，促进了“十一五“火电厂脱硫装置的大规模建设，效果非常好。
所以“十二五“脱硝也采用类似的办法、出台这样的政策。
还要实行节能减排的发电调度，给上了脱硫、脱硝装置、煤炭消耗低的燃煤发电大机组多发电。
第三，加大淘汰落后产能的力度。
要配合有关部门制定产品调整的目录，产业规模和产品排放强度，都将作为我们制定目录的依据。
同时，还要加大黄标车的淘汰力度，初步考虑对东部地区要把2005年以前的黄标车，中西部地区要把2010年以前的黄标车全部淘汰，淘汰重点还是柴油汽车的运输车辆。
研究监测的结果表明，一台黄标车相当于28倍国四车的排放量，所以淘汰黄标车腾出的排放容量用来发展新的汽车。
第四，加强环保监管，继续安装自动在线监测装置，同时加大检查的力度，确保企业治污设施能够稳定达标运行。
四、氮氧化物的排放标准
1、燃烧污染物氮氧化物排放国标
GB13223-2011，《火电厂大气污染物排放标准》规定的氮氧化物的排放排放标准为：
表1火力发电锅炉及燃气轮机组大气污染物氮氧化物（以NO2计）排放浓度限值
单位mg/m3（烟气黑废除外）
燃料及热能转化类型
试用条件
限值（mg/m3）
燃煤锅炉
全部
100、200
（1）
燃油或燃气轮机组
新建燃油锅炉
100
现有燃油锅炉
200
燃气轮机组
120
燃气或燃气轮机组
天然气锅炉
其他气体锅炉
天然气燃气轮机组
50
其他气体燃料燃气轮机组
注：
（1）采用W型火焰炉膛的火力发电锅炉，现有循环硫化床火力发电锅炉以及2013年12月31日前建成投产或通过建设项目环境影响报告书审批的火力发电锅炉执行此标准。
重点地区的火力发电锅炉及燃气轮机组大气污染物排放限值执行表格2。
表2大气污染物氮氧化物（以NO2计）特别排放限值单位mg/m3（烟气黑废除外）
燃油锅炉
燃气锅炉
GB2645-2011，《平板玻璃工业大气污染物排放标准》对于氮氧化物的排放排放标准为：
表3平板玻璃工业大气污染物氮氧化物的排放浓度限值（烟气黑废除外）
新建企业（以NO2计）
700
GB13271-2001，《锅炉大气污染物排放标准》对于氮氧化物的排放排放标准为：
表4锅炉SO2的最高排放浓度限值
锅炉类别
适用区域
Ⅱ时段
轻柴油，煤油
400
燃油料
2、大气污染物氮氧化物的含量计算：
采用“自下而上”的方法估算中国氮氧化物排放量，计算公式如下：
（1）
（2）
（3）
（4）
式中：
QN为NOX排放量；
KN为以NO2计的NOX排放因子；
F为燃料消费量；
PN为NOX脱除率；
T为全国；
t为年份；
i为省（直辖市、自治区）；
j为经济部门；
f为燃料类型；
j（k）为经济部门j中的排放源类别。
式中的NOX排放因子是根据排放控制措施的燃烧设备和汽车的排放状况而确定的，其中，各经济部门和燃料类型的NOX排放因子见下表5。
表5各经济部门和燃料类型的NOX排放因子
排放源
煤
焦炭
原油
汽油
煤油
柴油
燃料油
LPG
炼厂干气
天然气
煤气
×
10-4（kg/m3）
电力
9.95
7.24
16.7
21.2
7.4
10.06
3.74
0.75
40.96
13.53
采掘业
7.5
9
5.09
7.46
9.62
5.84
2.63
0.53
20.85
9.5
制造业
建筑业
公路运输
27.4
18.1
铁路运输
54.1
其他交通
36.25
居民消费
1.88
2.25
1.7
4.48
5.77
3.5
1.58
0.32
14.62
7.36
商业
3.75
4.5
3.05
其他
根据1996年至2000年五年的统计资料，分析得知，NOX排放80%集中在中东部地区，NOX的排放大省为河北、辽宁、江苏、山东、广东、山西、河南、四川等省区，各省区NOX排放强度分布见图2。
图2各省区NOX排放强度分布图
根据统计资料分析，以2000的氮氧化物的排放量为基准，预测在未来30年的氮氧化物排放量见下图3。
11771677～18532363～29143154～4296
图32000-2030年NOX排放预计图
全国2010年的氮氧化物排放量在2274万吨左右，超过预计的最高值22.7%，说明我国的氮氧化物排放严重超出了预期，存在严重超标排放的问题，是我国的大气环境治理严重阻碍，氮氧化物减排问题不容乐观。
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