电导弛豫法测材料的氧表面交换系数和体相扩散系数Word文件下载.docx
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对不同的材料我们需要测量其氧表面交换系数和体相扩散系数。
目前测定氧表面交换系数和体相扩散系数的方法主要有同位素交换法和电导弛豫法（ECR,ElectricalConductivityRelaxation）。
由于电导弛豫法所需仪器相对简单,
故应用广泛。
原理：
由于钙钛矿混合导体氧化物中存在多价态的过渡金属离子（Fe、Co等）,
在一定温度下突然改变氧化物所处环境的氧分压会造成过渡金属离子的变价,
同时氧化物中的氧（离子）浓度也发生变化。
若在初始时刻（t=0t=0）时氧的平衡浓度是C0C0,当外界氧分压发生突变后,
氧在t时刻的浓度为CtCt。
C0C0到CtCt的变化是通过氧扩散进出氧化物来实现的,
这种扩散会引起体系电导率sigmasigma的变化。
假定体系电导率和氧浓度之间存在线性关系,
则
C0−CinftyoverCt−Cinfty=sigma0−sigmainftyoversigmat−sigmainftyC0−CinftyoverCt−Cinfty=sigma0−sigmainftyoversigmat−sigmainfty
其中,
sigma0sigma0为初值时刻（t=0t=0）电导率,
sigmatsigmat为氧分压突变后t时刻的电导率,
sigmainftysigmainfty为氧浓度重新达到平衡稳定后电导率。
为求得氧的表面交换系数和体相扩散系数,
需要对扩散过程进行求解。
对扩散过程,Fick第一定律指出扩散通量与浓度梯度成正比,
其比例系数为扩散系数：
mathbfJ=−DnablaCmathbfJ=−DnablaC
由质量守恒定律,
partialCoverpartialt+nablacdotmathbfJ=0partialCoverpartialt+nablacdotmathbfJ=0
进而得到Fick第二定律
partialCoverpartialt−nablacdotDnablaC=0partialCoverpartialt−nablacdotDnablaC=0
若扩散系数D为常数,
与浓度无关,
partialCoverpartialt=Dnabla2CpartialCoverpartialt=Dnabla2C
对于最简单的一维情况
partialCoverpartialt=Dpartial2Coverpartial2xpartialCoverpartialt=Dpartial2Coverpartial2x
当xin[−a,a]xin[−a,a]时,
其边界条件为
begin{split}J（a）&
=-D{partial
C
over
partial
x}|_{x=a}=K[C（a）-C（infty）]
\
J（-a）&
x}|_{x=-a}=-K[C（-a）-C（infty）]
end{split}begin{split}J（a）&
end{split}
其中K为交换系数。
设初始浓度C（x,0）=C0C（x,0）=C0,利用本征函数展开,
可将方程的解可写为
C（x,t）−C0overC（infty）−C0=1−sumlimitsinftyi=12Lalphacos（alphaix/a）over（alpha2i+Lalpha2+Lalpha）cosalphaiexp（−tovertaui）C（x,t）−C0overC（infty）−C0=1−sumlimitsi=1infty2Lalphacos（alphaix/a）over（alphai2+Lalpha2+Lalpha）cosalphaiexp（−tovertaui）
时间常数taui=a2overDalpha2itaui=a2overDalphai2,
变量alphaalpha满足方程alphaitan（alphai）=Lalpha=aKoverDalphaitan（alphai）=Lalpha=aKoverD
实际测量时得到的是浓度的平均值,
所以需要求出整个区间上浓度的平均值,
begin{split}{bar
C（x,t）-C_0
C（infty）-C_0}
&
=
1-{1
over2a}intlimits_{-a}^{a}sumlimits_{i=1}^{infty}
{2L_alpha
cos（alpha_i
x/a）over
（alpha_i^2+L_alpha^2+L_alpha）cosalpha_i}exp（-{t
tau_i}）dx
\&
=1-{1
2a}sumlimits_{i=1}^{infty}
（alpha_i^2+L_alpha^2+L_alpha）cosalpha_i}exp（-{tover
tau_i}）\
quad
intlimits_{-a}^{a}
x/a）
dx
=1-sumlimits_{i=1}^{infty}{2L_alpha^2
alpha_i^2
（alpha_i^2+L_alpha^2+L_alpha）}exp（-{t
overtau_i}）
end{split}begin{split}{bar
上式有两种极限情形：
1.
KllD/a,Lalphato0KllD/a,Lalphato0,
此时tauitaui增长很快,
只取第一项,
alpha1tanalpha1simeqalpha21=Lalphaalpha1tanalpha1simeqalpha12=Lalpha,
故
1-{2L_alpha^2
overalpha_1^2（alpha_1^2+L_alpha^2+L_alpha）}exp（-{t
tau_1}）
=1-exp（-{Ktover
a}）
2.
KggD/a,LalphatoinftyKggD/a,Lalphatoinfty,
此时alphai=（i+1over2）pialphai=（i+1over2）pi,
barC（x,t）−C0overC（infty）−C0=1−8overpi2sumlimitsinftyi=01over（2i+1）2exp（−（2i+1）2pi2Dtover4a2）barC（x,t）−C0overC（infty）−C0=1−8overpi2sumlimitsi=0infty1over（2i+1）2exp（−（2i+1）2pi2Dtover4a2）
按这两种极限情况进行数据处理都无法得到氧交换系数K,
还需借助其他的关系式.
上面的方程可以推广到三维,
设三维区间长宽高分别为2a,2b,2c,
barC（x,t）−C0overC（infty）−C0=1−sumlimitsinftyi=1sumlimitsinftyj=1sumlimitsinftyk=1Aijkexp（−tovertauijk）barC（x,t）−C0overC（infty）−C0=1−sumlimitsi=1inftysumlimitsj=1inftysumlimitsk=1inftyAijkexp（−tovertauijk）
begin{split}A_{ijk}&
={8
L_alpha^2
L_beta^2
L_gamma^2
beta_j^2gamma_k^2
（alpha_i^2+L_alpha^2+L_alpha）
（beta_j^2+L_beta^2+L_beta）（gamma_i^2+L_gamma^2+L_gamma）
}
{1
tau_{ijk}}
overtau_i
}+{1
tau_j
tau_k
end{split}begin{split}A_{ijk}&
taui=a2overDalpha2i,tauj=b2overDbeta2j,tauk=c2overDgamma2ktaui=a2overDalphai2,tauj=b2overDbetaj2,tauk=c2overDgammak2
alphaitan（alphai）=Lalpha=aKoverD,betajtan（betaj）=Lbeta=bKoverD,gammaktan（gammak）=Lgamma=cKoverDalphaitan（alphai）=Lalpha=aKoverD,betajtan（betaj）=Lbeta=bKoverD,gammaktan（gammak）=Lgamma=cKoverD
实验：
测量条状测试样品的尺寸。
用四探针电导法测定长方体样品的电导率sigma0sigma0,然后瞬间改变样品所在气氛的
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