水体中PPCPs的光降解特性研究文档格式.docx

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学号：

XX

姓名：

任课教师：

二○○九年五月

摘要：

地表水中PPCPs的降解特性通常是在紫外光线照射下研究的，使用紫外灯1发射出254nm波长的紫外光以及纯水中紫外灯2发射出254nm和185nm波长的紫外线研究检测出30种PPCPs的降解特性。

紫外灯1和紫外灯2对这30种物质的光降解速率分别为从3%（茶碱）到100%（双氯芬酸）和15%（克拉霉素）到100%（双氯芬酸）。

这一研究结果表明紫外灯2通过照射光解水分子产生OH自由基，使得其对PPCPs的降解比紫外灯1更有效。

我们可以假定新诺明（磺胺甲恶唑）、磺胺间甲氧嘧啶、磺胺地托辛、磺胺二甲嘧啶等所有的PPCPs包括新诺明在内的光降解速率，是由在紫外灯1的照射下导致化学键的断裂决定的，这些化学键包括-SO2-和他的侧链基团、C-S键和N-H键等。

一些带有酰胺基的PPCPs在紫外灯1的照射下是非常稳定的，比如环磷酰胺和避蚊胺（DEET）。

我们应该考虑使用一些高级氧化法（AOPs）如UV/H2O2或者UV/O3来更有效地去除这类物质（PPCPs）。

关键词：

药品和个人护理用品（PPCPs）、药品、紫外、真空紫外、

气质联用色谱、光降解

1、引言

在医学领域，大量的PPCPs（药品及个人护理用品）被用于人类以及兽类的健康。

已经有人报道了污水处理厂出水和河流水体中出现PPCPs，包括抗生素、克拉霉素等，这些PPCPs数量达到数十种，浓度也达到纳克级（ng/L）和微克级（ug/L）。

如果不能在污水处理厂里有效地去除这些物质，这些物质进入水体会产水生环境污染。

这一现象已经引起人们广泛关注的饮用水、回用水、再生水以及水生生态系统的安全问题。

因此，供水系统中的PPCPs必须去除或者降解，并使之不能对水体环境造成污染。

近年来，已有很多关于污水处理工艺处理能力的研究报道，如传统生物处理工艺、膜生物反应器工艺、活性炭吸附处理工艺、紫外处理、氯氧化和臭氧氧化等，这些工艺都可以用来去除PPCPs。

Zwiener和Frimmel研究表明氯贝酸和双氯芬酸不能被去除，而在使用缺氧——好氧过程的活性污泥处理工艺中能够去除初始浓度的95%，其中布洛芬的浓度在活性污泥中降低约40%，在好氧生物膜反应器中降低约35%。

因此，生物处理工艺对PPCPs去除的处理能力主要取决于该工艺具体的工艺特性以及所需要处理的PPCPs。

Hubert和Ternes通过确定与环境有关药品的二级速率反应常数，来估算水处理过程中的二氧化氯对药品的氧化能力。

结果发现，二氧化氯只对氧化某些化合物有效，比如磺胺类药物、大环内酯物、抗生素以及雌性激素等。

紫外处理作为一种很流行的饮用水消毒处理方法，并不适用于污水处理系统中的PPCP的去除。

Lopezet等人研究了水溶液中药物中间体在紫外和紫外—H2O2处理下的降解，研究发现在光照—氧化处理下的两种药物（5-甲基-1，3，4-thiadiazole-2甲硫醇和5-甲基-1，3，4-thiadiazole-2硫醇）的降解速度要比直接光降解快。

在直接光解时，较低的初始浓度降解速度更快，而且降解效率更大。

Vognaet指出当仅仅使用紫外处理工艺处理氨甲酰氮草（痛立定）时，其降解效率很低；

而当使用紫外—H2O2时，则能很高效地降解该物质。

综合以上的研究，我们可以发现只有很少一部分药物在PPCPs的紫外去除方面有所研究。

而然，就如上面所提到的，在水体环境中已经发现很多种PPCPs药物。

因此，为了获得水体可能存在的各种药物的降解特性，我们需要通过参考大量药物在紫外照射处理下的降解效率。

本研究的目的是找出PPCPs在紫外处理下的一般降解特性。

地表水是在发出254nm波长的紫外灯的照射下研究的。

此外，也比较在PPCPs降解中分别在254nm和185nm两种波长下的紫外灯的功率。

该研究的结果将给出有关使用紫外处理作为PPCPs降解处理方法的处理能力研究的有用数据。

2、材料和方法

2.1、PPCPs的调查和实验用水准备

根据与消费和环境的密切相关程度，挑选30种PPCPs作为本次研究的实验对象。

这30中物质的名称、用途列于表1（见下表）。

以上30中PPCPs主要是一些镇痛剂、心肌梗塞药物、抗生素、止痒药、抗肿瘤药物、杀虫剂、驱寄生虫药物、NMAD等药物。

其中大部分可以在日本的河流水体和污水处理厂出水中检测到。

30种PPCPs中有28种是可以在日本光和公司成产出产品中检测到。

当然左氧氟沙星（丙烯酰胺）和头孢拉定两种药物除外。

PPCPs在4℃水中溶解度低，且残留量小，所以用甲醇或者丙酮作为试剂配制PPCPs溶液，其浓度范围为100—1000mg/L。

这些PPCPs的分子量从151.165（对乙酰氨基酚）到747.964（克拉霉素）；

辛醇/水分配系数（Kow）从-1.30（四环素）到5.12（甲灭酸）；

pKas从1.40（安替比林）到9.42（心得安）。

为了准确测定这30中PPCPs的光降解能力的大小，测试用水是由NissoShojiCo有限公司生产的超纯水（PW），要求其中PPCPs的平均浓度低于50ug/L。

在配制测试水样时，取每种储备液2.2ml到一个300ml的烧瓶中。

储备液中的甲醇和丙酮在37℃使用氮气吹脱（氮气流量3-4L/min）,可以防止PPCPs吸收紫外能量，影响紫外处理时的PPCPs的去除效果。

经过吹脱后烧瓶中剩下PPCPs，向烧瓶中加入适量的超纯水，使烧瓶中的30中PPCPs溶解，并用磁力搅拌器搅拌混匀。

溶液至少要连续搅拌12h，使PPCPs能充分溶于水。

搅拌过后，用0.45um的滤膜过滤溶液，去除其中不溶的部分。

滤液用超纯水定容到22L；

pH用0.1M的磷酸氢二钾—磷酸二氢钠磷酸盐缓冲溶液调到7.0。

最后，在实验过程中将1LPPCPs溶液与21L水混合用作测试水。

测试水样中30中种PPCPs的初始浓度范围从5ug/L（克伦特罗）到137ug/L（氧四环素）。

2.2、试验条件

紫外处理是在一个内径30cm、高1087mm的圆形不锈钢反应器中进行。

每次实验过程中，在反应器上部用搅拌器连续不断地搅拌（转速300rpm）。

反应器中放入紫外灯，并用石英循环冷却外套将其与测试水样隔开。

反应器外用水循环泵使冷却水循环确保反应器内的温度保持在20℃。

实验使用两种紫外灯，分别是8瓦的紫外波长254nm的紫外汞灯1和10瓦的紫外波长254nm、185nm的紫外汞灯2，紫外灯1和灯2的照射强度分别为0.384和0.388mW/cm2。

在水处理中，使用广泛的是波长在254nm的紫外灯。

一般来说，这是由于紫外波长小于200nm（如185nm）能够光解水，并产生OH自由基和H离子形式。

而当用紫外光照射水时，就是光解水产生的OH自由基氧化水体中的有机物。

为了确定30种PPCPs的去除效率，实验使用上面提到的2种紫外灯照射含30种PPCPs的测试水样。

2.3、PPCPs的定量

实验采用LC/MS/MS同时测量30种PPCPs的含量。

液相采用AllianceWater公司生产的高效液相色谱仪，MS/MS使用Quattro的API串联质谱仪。

LC/MS/MS控制系统和数据处理系统是由Waters公司设计的MasslynxTMSoftware系统。

实验样品直接进入LC/MS/MS系统进行PPCPs定量分析。

液相系统的分离柱使用WatersSunFire的C18色谱柱（2.1mm×

150um，5um）；

进样量为10um；

流动相流速为0.2ml/min；

流动相由蒸馏水、甲醇和1%的甲酸组成。

质谱检测是在ESI阳极模型中进行。

为了同时分析30种PPCPs，选择改变流动相的极性的梯度洗脱方式。

同时分析30种PPCPs的最小检测限（LOD）和检测范围（LOQ）是由每种PPCPs浓度范围0—100ug/L的标准溶液的LC/MS/MS测定结果决定的。

每种溶液平行测定3次，计算每种PPCP的平均值和标准偏差，然后得到标准偏差与平均值的比值，即变化系数。

根据浓度最低的和变化系数小于20%的溶液的标准偏差（σ），计算出LOD（3σ）和LOQ（10σ）（见表2）。

本研究中同时定量分析30种PPCPs的LOQ范围0.032—1.775ug/L，LOD范围0.010—0.533ug/L，使用这些数据计算每种PPCPs的降解率。

3、结果和讨论

3.1、30种PPCPs的紫外降解特性

图1给出了在用紫外灯1和2分别处理10分钟的不同处理组的PPCPs的降解速率。

紫外处理的典型要求剂量是40—140mJ/cm2。

本研究中，紫外灯1和2的10分钟处理的紫剂量分别是230.4mJ/cm2和232.8mJ/cm2。

然而，只有5种PPCPs（酮洛芬、双氯芬酸、头孢拉定、新诺明和磺胺莫托辛）在紫外灯1和2照射10分钟下，降解同时达到90%以上。

因此，当单独使用一种紫外灯时，需要选择一个合适的照射剂量，使得每种PPCPs的降解都达到90%以上。

这也就表明把紫外照射处理作为污水处理厂出水中PPCPs的降解的唯一处理方法是不够的，即使有几种PPCPs在紫外照射下降解的非常迅速，如双氯芬酸和新诺明。

另一方面，正如上面所提到的，对双氯芬酸紫外照射10分钟能够使其初始浓度的90%以上的到降解而不需要紫外灯的选用，这就表明这种PPCP在单独紫外照射下的降解速度比其他的PPCPs更快。

Vognaetal.报道了双氯芬酸在第一个30分钟和30分钟之后的直接光解作用要显著，而在使用H2O2和17瓦单色汞灯（254nm）照射强度2.7×

10-6E/s时，双氯芬酸的光衰减明显下降。

他们的研究也指出紫外单独照射90分钟而没有发生矿化作用，则双氯芬酸主要发生脱氯反应。

虽然双氯芬酸的紫外照射下的脱氯反应在本研究中没有提到，但是很明显在前10分钟的紫外照射下双氯芬酸的降解十分迅速。

Buseretal报道了太阳光照射下的双氯芬酸的光降解。

当浓度为1ug/L的双氯芬酸水溶液暴露于自然阳光下时，在4小时内能够降解4%。

36mg/L的双氯芬酸溶液暴露300分钟后，剩余小于1%，可见双氯芬酸很容易被光降解掉。

通过以上的研究我们可以知道双氯芬酸要比其他PPCPs的紫外降解速度快。

以上结论的得出是在30种PPCPs同时出现的情况下比较得到的。

与双氯芬酸降解比较，分别用紫外灯1和2照射10分钟后痛立定的降解率分别为8%和36%，这表示痛立定的紫外光降解速率是非常低的。

这也与Voganetal报道的用紫外—H2O2处理痛立定得到的结论一致。

他们比较用紫外—H2O2直接光降解和紫外光降解两种情况，发现在缺少H2O2的的情况下痛立定的直接光照作用可以忽略不计。

因此，他们提出痛立定的紫外—H2O2降解是由于产生一系列氮蒽中间体。

正如我们的研究所揭示的，不论使用相对高的照射剂量还是不同PPCPs不同对待，这30种PPCPs的降解速率都是非常低的。

其他的一些研究也表明高级氧化法（AOPs）由于产生OH自由基而能够更有效地降解PPCPs，因此应该考虑在其中引入这些方法。

此外，还应该考虑紫外灯2在254nm和185nm波长下的适用性，至少在实际饮用水的PPCPs去除工艺中应该考虑。

这是因为在相同的照射剂量下，紫外灯2对PPCPs的降解速率要比等1高。

3.2、计算和比较

当测试水样被紫外灯照射后，30种PPCPs的对数残余浓度随时间呈线性减少。

一般来说，当水中的有机物同时吸收紫外光时，假如其他有机物质或者中间体的紫外吸收率可以忽略不计，则某一有机物紫外降解其浓度减少随时间变化关系可以用下式表示：

然而，