二氧化碳的捕获和封存技术进展_精品文档资料下载.pdf

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捕获;

封存;

脱碳;

膜分离法中图分类号:

X51文献标识码:

A文章编号:

1004-9649（2007）03-0014-04收稿日期:

2007-01-08作者简介:

黄斌（1978-）,男,云南马关人,博士,从事二氧化碳的捕获和封存技术研究。

E-mail:

huangbin97mails.thu.edu.cn0引言随着温室效应对世界气候的影响日益显现,CO2已经成为公众最为关注的焦点之一。

CO2的排放速度正随着人类利用能源速度的增长而迅速地增长,据政府间气候变化专门委员会（IPCC）预测1,人类活动产生的折算CO2将从1997年的271亿t/a增长到2100年的950亿t/a,而大气中CO2的体积分数也将从现有的36010-6增长到2050年的72010-6,减少CO2的排放是一个关系到人类社会持续发展的问题。

在人类排放的CO2中,电厂是最大最集中的排放源,控制电厂CO2的排放是人类减少CO2进入大气最重要的切入点。

美国能源部1999年提出了减少碳进入大气的3条主要途径1:

（1）更高效地使用能源以减少利用碳基燃料的使用量;

（2）增加低碳燃料和无碳燃料的使用,如核能、太阳能、风能、水电以及生物质能;

（3）发展安全可靠的CCS。

CCS技术就是将利用燃料而产生的CO2与其他气体分离开,然后经过压缩、脱水和输送,最后将其安全长久地封存在地质层中。

各国都在通过发展能源技术,调整能源结构以提高能源使用效率,降低高碳基燃料的使用,取得了巨大的进步。

而对于CCS技术,虽然在化工、食品等行业,CO2的分离已经较为成熟,在石油开采行业,也已经有了较成熟的CO2驱油技术（EOR）,但是对于电力行业,CCS技术的研究仍处于起步阶段,迄今还未有大容量和低廉价格的技术产生。

1电厂CO2捕获技术路线CO2捕获技术发展的方向是降低技术的投资费用和运行能耗。

从分离作用在燃烧的不同阶段分,主要有4种2,即:

燃烧后脱碳、燃烧前脱碳、纯氧燃烧技术以及化学链燃烧技术。

1.1燃烧后脱碳技术3在燃烧后的烟气中捕获或者分离CO2。

电厂中产生CO2的系统主要是锅炉和燃机,现有的绝大多数火力发电技术,包括新建和改造,都只能采用燃烧后烟气捕获的方法进行CO2的分离,可使用的范围非常广;

而另一方面,烟气体积大、排放压力低、CO2的分压小,投资和运行成本很高。

1.2燃烧前脱碳技术4在碳基燃料燃烧前,首先将其化学能从碳转移到其他物质中,然后再将其进行分离,IGCC就是最典型的可以进行燃烧前脱碳的系统。

如图1,燃料首先进入气化炉气化,生产出煤气,然后再将煤气进行重整,使煤气变为CO2和H2,将燃料化学能转移到H2中,然后再对CO2和H2进行分离。

一般IGCC系统的气化炉都采用富氧或纯氧技术,所需分离气体体积大幅度变小、CO2体积分数显著变大,从而大大降低投资和运行费用,使IGCC成为未来电力行业发电技术的优选。

美国的未来电力、中国的绿色煤电、日本的鹰计划以及澳大利亚的零排放发电等技术均计划采用IGCC作为基础,进行燃烧前的脱碳。

中国电力ELECTRICPOWER第40卷第3期2007年3月Vol.40,No.3Mar.200714黄斌等:

二氧化碳的捕获和封存技术进展第3期发电技术（绿色煤电专栏）图1电厂CCS技术路线Fig.1CCStechnicalroutesinthepowergeneration1.3纯氧燃烧技术5该技术是利用空分系统获得富氧或纯氧,然后燃料与氧气共同进入专门的纯氧燃烧炉进行燃烧,一般需要对燃烧后的烟气进行重新回注燃烧炉,这一方面降低燃烧温度;

另一方面也进一步提高了CO2的体积分数。

由于烟气中CO2的体积分数高,可显著降低CO2捕获的能耗,但必须采用专门的纯氧燃烧技术,需要专门材料的纯氧燃烧设备以及空分系统,这将大幅度提高系统的投资成本,大型的纯氧燃烧技术仍处于研究阶段。

1.4化学链燃烧技术6化学链燃烧技术是通过金属氧化物,使燃料与空气不直接接触,CO2产生在专门的反应器中,从而避免了空气对CO2的稀释。

如图1,金属氧化物在燃料反应器中与燃料进行与空气隔绝的反应

（1）,产生热能、金属单质以及CO2和水,金属单质通过输送到空气反应器中与氧气进行反应

（2）,再生为金属氧化物。

燃料反应器里的反应:

MeO+燃料Me+H2O+CO2

（1）空气反应器里的反应:

Me+1/2O2MeO

（2）因为燃料反应器生成CO2和水,所以CO2的捕获非常容易,此技术仍处于研究阶段,现在主要采用热重分析仪、流化床和固定床进行探索性研究,研究的金属物质主要有Fe、Ni、Co、Cu、Mn和Cd,燃料大多采用H2、CH4和CO。

2CO2分离技术主要的CO2捕获技术见表1。

2.1吸收法7吸收法分离CO2主要有物理吸收法和化学吸收法,物理吸收法就是采用对CO2溶解度大、选择性好、性能稳定的有机溶剂,通过加压溶解CO2来完成捕捉过程,然后降压进行CO2的释放和溶剂的再生。

典型的物理吸收法主要有环丁砜法、聚乙二醇二甲醚法以及甲醇法等;

化学吸收法则主要采用碱性溶液对CO2进行溶解分离,然后通过脱析分解分离出CO2气体同时对溶剂进行再生,典型的化学吸收溶剂主要是K2CO3水溶剂（再加少部分胺盐或钒、砷的氧化物）和乙醇胺类水溶液（如MEA、DEA和MDEA等）。

此种方法在化工类已较为普遍和成熟,对CO2的捕获效果好,但由于溶剂再生耗能大,用于电力行业还是存在运行成本昂贵的问题。

值得注意的是,CCP项目近期研究开发的胺喷淋法不管在投资运行费用还是在效率上都获得了极大的改善,这也使得这项被认为开发潜力不大的“成熟”的技术在电力行业中运用产生了希望。

2.2吸附法吸附法是通过吸附体在一定的条件下对CO2进行选择性地吸附,然后通过恢复条件将CO2解析,从而达到分离CO2的目的。

按照改变的条件,主要有变温吸附法（TSA）和变压吸附法（PSA）。

由于温度的调节控制速度很慢,在工业中较少地采用变温吸附法。

吸附法主要依靠范德华力吸附在吸附体的表面,吸附能力主要决定于吸附体的表面积以及操作的压（温）差,一般其效率较低,需要大量的吸附体,使此种技术成本非常高。

现在CCP项目正在研究另一种新的吸附法变电吸附（ESA）,它通过活性炭纤维对CO2进行吸附,通过电流的改变进行解析分离出CO21。

2.3膜分离法膜分离法是被认为最有发展潜力的脱碳方法,它15第40卷中国电力发电技术（绿色煤电专栏）表2CO2的可封存容量9Tab.2SummaryofworldCO2sequestrationcapacity地质类型预计CO2封存容量/Gt枯竭的油气田450煤气层60150盐水层30010000表1主要CO2捕获技术1Tab.1MainCO2capturetechnologies技术工业应用工作压力大型化应用的关键问题未来研发的方向吸收法化学法（MEA）脱除天然气中的CO2,脱除烟气中的CO2分压3.517.0kPa再生的能耗;

其他酸性气体的预处理开发具有更高CO2容量和更低能耗需求的吸附剂;

新的接触反应器物理法（冷甲醇,glycols）脱除天然气中的CO2,脱除烟气中的CO2分压大于525kPa再生的优化开发具有更高CO2容量和更低能耗需求的吸附剂;

新的接触反应器吸附法变压吸附产氢工艺中CO2分离,脱除天然气中的CO2,脱除烟气中的CO2高压吸附剂容量低,选择性差,受到低温的限制,产生的CO2纯度不高,压力较低开发新的具有能在水蒸气存在的情况下吸附CO2的吸附剂;

开发能产生更高纯度CO2的吸附/脱附方法变温吸附产氢工艺中CO2分离,脱除天然气中的CO2高压再生能耗高,工作周期长（调温速度慢）开发新的具有能在水蒸气存在的情况下吸附CO2的吸附剂;

开发能产生更高纯度CO2的吸附/脱附方法膜无机膜（陶瓷,钯）产氢工艺中CO2分离,脱除天然气中的CO2高压比聚合体膜单位体积具有少得多的表面积开发能够同时进行燃料重整和H2/CO2分离的膜反应器聚合体产氢工艺中CO2分离,脱除天然气中的CO2高压CO2的选择性,膜降解问题新的合成方法主要是在一定条件下,通过膜对气体渗透的选择性把CO2和其他气体分离开。

按照膜材料的不同,主要有聚合体膜、无机膜以及正在发展的混合膜和其他过滤膜。

聚合体膜又分为玻璃质膜（glassypolymers）和橡胶质膜（rubberypolymers）,因为前者具有更好的气体选择性和机械性能,现在几乎所有的工业选择性渗透分离膜均采用玻璃质膜1。

聚合体膜容易装配,单位体积具有较大的过滤面积,能大大减少过滤设备的体积,从而使其投资较低。

但其不能在较高的温度（150）和腐蚀环境中工作,这也阻碍了其在电力行业的发展。

按照材料的结构不同,无机膜又分为多孔膜和致密膜。

对于多孔膜,通常是利用一些多孔金属物作为支撑,将膜覆在支撑物上。

氧化铝、碳、玻璃、碳化硅、沸石和氧化锆是最常用的多孔膜材料。

多孔膜过滤的机理主要是努森扩散、表面扩散、毛细浓缩以及分子筛作用。

致密膜则是由钯、钯合金或氧化锆形成的金属薄层,其过滤机理可用溶解扩散模型进行描述,即气体首先被吸附在膜表面,然后在膜中进行分子扩散,最后在膜的另一端进行解吸作用,从而穿透过滤膜。

无机膜具有耐高温、能在腐蚀性气体中工作等特点,很适合在电力行业中使用。

但其与聚合体膜相比,装配较难,体积较大,投资成本较高。

随着材料科学的进步,人们研究将无孔的聚合体膜与多孔无机膜在分子水平上将其结合,产生新的混合膜,既具有聚合体膜的高选择性,又具有多孔无机膜的高渗透性。

膜过滤分离CO2技术已成为现在最受关注、研究最活跃的技术,研究发现,在其成本相对较低的情况下,许多膜技术还有很大的投资和运行能耗降低的空间,对于燃烧前脱碳工艺中的先进的膜过滤技术,投资成本就可能降低50%,运行能耗降低到75%;

另外,膜分离法在高压环境工作,更有利于后续的封存,因此,膜分离技术将是未来CCS最重要的选择2。

3CO2的封存技术CO2被捕获后,必须对其进行安全、长期地封存,才能最终完成控制CO2进入大气的工作。

虽然一些食品工业和化工原料需要CO2,但其用量相对来说微不足道,地质封存被普遍认为是未来主流的封存方式,而其中最有存储潜力的地质结构是正在开采或已枯竭的油田和气田、盐水层以及深煤层和煤层气层。

表2是预测的全世界几种地质结构可封存CO2的容量,可以看出,盐水层具有非常大的存储潜力,据估计,若按现在人类CO2的排放量,盐水层可存储今后几百年人类排放CO