空气废气中苯并芘采样与检测方法Word文档格式.docx

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车间空气中3，4－苯并芘最高容许浓度为0.14μg/m3；

居民区大气最高容许浓度为10－3μg/m3。

飘尘上有机物的组分异常复杂，仅其中多环芳烃（简称PAH）就有几百种之多。

测定3，4－苯并芘的方法很多，主要是将3，4－苯并芘与其他多环芳烃分开，常用的有柱层、纸层、薄层、气相色谱、高压液相色谱、气质联机等一系列分离体系。

其中以气相色谱法分离PAH尤为重要。

利用气相色谱法分离迅速、效能高，再与薄层层析结合起来，可以迅速判断提取物中某些PAH的存在。

特别是用毛细管色谱与质谱及核磁共振谱联用，从城市悬浮颗粒物、烟草焦油及汽车废气中，可分离出100多种PAH，极大地发挥了气相色谱的分离效能。

用高压液相色谱法分离PAH比气相色谱法具有以下优点：

工作温度低（＜80℃）对被分离的各组分可以完整地收集起来，再进一步的用紫外或荧光光谱分析。

色谱柱是十八烷基硅烷（ODS）化学键为固定相。

被检样品在注入分离柱前，最好先经过薄层作初步分离，除去其中混杂的烷烃、烯烃、杂环等化合物，以减轻分离柱的负担，此种方法可以和薄层层析联用，是一种快速鉴定PAH较好的方法。

柱层、纸层和薄层层析法，所需设备简单、操作容易，易于掌握和推广。

但是，柱层析法和纸层析法所需时间长，分离效果较差，无法排除PAH异构体之间的干扰，使之不能精确定量。

为了改进分离效果，可以先经过柱层析，再在乙酰化纸上进行分离。

乙酰化纤维素薄层分离同分异构体效果较其他薄层为好。

采用两种吸附剂（如氧化铝和40%乙酸的乙酰化纤维素）混合制板，进行双向展开，第一向用正烷＋苯（9＋1），第二向用甲醇＋乙醚＋水（4＋4＋1）。

这时可以将干扰3，4－苯并芘的几种干扰物分离，进行几种主要PAH的定量测定。

因苯并〔a〕芘是多环芳香烃类化合物，气相色谱-质谱法被广泛采用。

执行标准：

1、环境空气苯并[a]芘的测定高效液相色谱法GB/T15439-1995

样品采集：

崂应2031型智能大流量TSP（PM10）采样器

2、固定污染源排气中苯并（a）芘的测定高效液相色谱法HJ/T40-1999

样品采集：

崂应3012H型自动烟尘（气）测试仪

3、环境空气和废气气相和颗粒物中多环芳烃的测定气相色谱-质谱法HJ646-2013

空气样品采集：

崂应2033B型环境空气挥发性有机物采样仪

废气样品采集：

崂应3075型智能烟气有机物采样仪

4、气相和颗粒物中多环芳烃的测定高效液相色谱法HJ647-2013

备注：

“环境空气和废气气相和颗粒物中多环芳烃的测定气相色谱-质谱法HJ646-2013”此方法被广泛采用。

附录A：

高效液相色谱法测定环境空气中苯并芘。

一、高效液相色谱法〔1〕

（一）原理

空气中颗粒物中的多环芳烃被采集在玻璃纤维滤纸上，经索氏提取或真空升华后，用高效液相色谱分离测定，以保留时间定性，峰高或峰面积定量。

（二）仪器

（1）大流量采样器见第十二章第一节总悬浮颗粒物大流量采样称量法。

（2）索氏提取器容量60ml。

（3）升华管见图6－9。

（4）真空升华装置见图6－10。

（5）浓缩器及浓缩瓶见图6-11

（6）微量注射器10μl、20μl，刻度应校正。

（7）离心机4000rpm。

（8）离心管5ml，刻度应校正。

（9）高效液相色谱仪附荧光检测器或紫外检测器。

（三）试剂

（1）玻璃纤维滤纸规格见第十二章第一节总悬浮颗粒物。

滤纸需作预处理，方法是将滤纸不重叠地放在高温炉中，经500℃灼烧30min，保存备用。

（2）色谱柱内径4mm，长20cm不锈钢柱，内装YWG－CH型微粒硅胶粒子（10μm），塔板数为30000/m，柱压不超过5MPa。

（3）苯重蒸馏。

（4）甲醇重蒸馏。

（5）环己烷重蒸馏。

（6）碱性氧化铝200～300目。

（7）标准溶液取一个10ml棕色容量瓶，准确称量，然后小心加入约10mg苯并〔a〕芘①，再准确称量，两次称量之差即为苯并〔a〕芘质量。

加苯溶解并稀释至刻度，计算每毫升溶液中苯并〔a〕芘的含量。

然后再用甲醇稀释成1.00ml含100μg苯并〔a〕芘的贮备液。

临用时，用甲醇稀释成1.00ml含2μg苯并〔a〕芘的标准溶液。

贮于棕色容量瓶中，置冰箱中保存。

（四）采样

采样方法同第十二章第一节中“总悬浮颗粒物大流量采样－重量法”

（五）分析步骤

1.液相色谱仪测试条件

分析时，应根据液相色谱仪的型号和性能制定能测定苯并〔a〕芘的最佳测试条件。

柱温：

室温。

流动相：

（3＋1）甲醇＋水。

流动相温度：

40℃。

流量：

1ml/min。

柱压：

4MPa。

检测器：

紫外检测器波长　254nm。

荧光检测器激发波长365nm。

荧光检测器发射波长405nm。

2.绘制标准曲线和测定校正因子

在作样品测定的同时，绘制标准曲线或测定校正因子。

（1）绘制标准曲线将液相色谱仪调至最佳测试条件，如用紫外检测器，可用微量注射器分别吸量1.00ml含100μg苯并〔a〕芘标准溶液5、10、15、20μl注入色谱仪；

如用荧光检测器，可用微量注射器分别吸量1.00m1含2μg苯并〔a〕芘标准溶液2、4、6、8、10μl注入色谱仪，得苯并〔a〕芘的色谱峰和保留时间。

另取试剂空白溶液作零浓度点的测定，每个浓度重复三次测定，得峰面积或峰高的平均值。

以苯并〔a〕芘的含量（ng）为横坐标，峰面积（mm2）或峰高（mm）为纵坐标，绘制标准曲线，并计算回归线的斜率。

以斜率倒数作为样品测定的计算因子Bs（ng/mm2或ng/mm）。

（2）测定校正因子在测定的线性范围内，可用单点校正法求校正因子。

在样品测定同时，取试剂空白溶液和与样品提取溶液苯并〔a〕芘浓度相接近的标准溶液，按液相色谱的最佳测试条件进行测定，得苯并〔a〕芘的色谱峰和保留时间。

重复做三次，得峰面积或峰高的平均值。

用下列公式计算校正因子：

式中f——校正因子，ng/mm2或ng/mm；

cs——标准溶液中苯并〔a〕芘含量，ng；

As——标准溶液平均峰面积或峰高，mm2或mm；

A0——试剂空白溶液平均峰面积或峰高mm2或mm。

3.样品测定

（1）样品提取用索氏提取法或真空升华法。

①索氏连续提取法：

采样后，取80～100cm2的玻璃纤维滤纸，折叠后放进索氏提取器，加40ml环己烷，于沸水浴中连续提取8h（每小时回流次数不少于10次）。

将提取液移至浓缩器中，在70～80℃水浴上减压浓缩至0.5～1.0ml（不可蒸干）。

将浓缩液转移至5ml离心管内，用少量环已烷洗涤浓缩瓶，合并于离心管内，使总体积控制在1.0ml。

加入0.5g碱性氧化铝，摇匀，离心5min，取上清液待测。

②真空升华提取法：

采样后，取80～100cm2的玻璃纤维滤纸，卷成筒状，放入升华管内。

勿使滤纸折叠或堵塞管口，旋紧磨口。

接口处用少量石膏浆密封，石膏固化后，将升华管放在管状电炉内，连接气路和真空泵，将管内抽成真空，3～5min后，转动三通活塞4，向管内充氮气，再抽真空、再充氮气，如此重复三次，以除去管内残留的空气。

同时，将管状炉升温至300℃，升华40min。

此时，可看到黄色的油状物凝集在升华管的毛细管内壁上，为防止升华物被抽走，可在毛细管一端外壁放一小块纱布，裹以冰块冷却。

待管状电炉温度下降至室温后，转动三通活塞，使内外气压平衡，关闭真空泵（避免真空泵的油进入管道和真空规中）。

取下升华管，旋开磨口，将毛细管的大口朝上，垂直地固定在铁架上。

用100μl注射器吸取甲醇，注入毛细管内壁，必要时可用金属丝摩擦管壁，帮助溶解，如此重复多次冲洗内壁，冲洗液收集于浓缩管中，将洗脱液浓缩至0.1～0.5ml，即为待测样品。

（2）样品分析在液相色谱仪的最佳测试条件下，取1～20μl样品提取液（根据浓度大小决定进样量）注入色谱仪，得色谱峰，以保留时间确认苯并〔a〕芘峰，测定峰面积（mm2）或峰高（mm），重复做三次，得峰面积或峰高的平均值。

在样品测定的同时，取同样规格及大小的未采样滤纸，按相同的操作步骤作试剂空白测定。

（六）计算

1.用绘制标准曲线法

式中c——空气中苯并〔a〕芘浓度，μg/100m3；

A样品溶液峰面积或峰高，mm2或mm；

A0——试剂空白溶液峰面积或峰高，mm2或mm；

Bs——用标准溶液绘制标准曲线得到的计算因子，ng/mm2或ng/mm；

V1样品提取溶液的总体积，ml；

V2——注入色谱仪中样品溶液的体积，ml；

S1——滤纸总过滤面积，cm2；

S2——分析时所取滤纸的过滤面积，cm2；

Es——由实验室确定的苯并〔a〕芘平均提取效率；

V0——换算成标准状况下的采样体积，m3。

2.用单点校正法

式中f——用单点校正法得到的校正因子，ng/mm2或ng/mm；

其他符号与上式相同。

（七）说明

（1）检出限和测定范围本法检出限0.1ng（荧光检测器）、10ng（紫外检测器）。

用荧光检测器测定范围为0.2～20ng苯并〔a〕芘。

如采样体积为1440m3，取1/5滤纸样品，制成溶液总体积为1ml，进样量为10μl，则可测浓度范围为0.007～0.7μg/100m3。

（2）精密度对浓度为0.17～17mg/L的溶液重复测定的相对标准差为9.5%～3.1%。

（3）干扰与排除样品经过预处理以及色谱柱分离，消除了大部分有机物的干扰。

（4）真空升华法和连续提取法各具优缺点。

前法操作简单、快速、节省溶剂，可同时提取一组样品，但需要有一定的设备和条件，后法不需要特殊仪器设备，方法简单，提取效率高，易推广；

缺点是使用溶剂多，需要增加浓缩这一步骤，提取时间太长。

试验证明，这两种方法提取颗粒物中苯并〔a〕芘的回收率都很高，加入5μg苯并〔a〕芘，真空升华法回收率为95%～100%，索氏提取法为96%～108%。

（5）3，4－苯并芘是致癌性物质，操作人员要特别注意防护，防止污染。

接触3，4－苯并芘溶液时，要带医用橡胶手套，并在专用实验台上操作，标准溶液要注意保管。

测定后的3，4－苯并芘废液应集中起来，统一处理。

所用过的玻璃仪器，必须用铬酸钾－硫酸洗液浸泡4h以上，最好浸泡过夜后用水洗净。

（6）色谱条件的选择

①流动相：

用甲醇和水调节其不同比例，在每种比例下，变化流量，固定柱温，用萘、联苯、菲、蒽混合样品测量在各种条件下的保留值、柱效和蒽菲的分离度，结果见表6－10。

表6－10流动相极性、流量变化对多环芳烃保留值、柱效和分离度（菲、蒽）的影响

续表

流动相甲醇和水的比例影响分离组分的保留值、柱效和分离度。

如