三嗪衍生物的合成及应用Word下载.docx

三嗪衍生物的合成及应用Word下载.docx

《三嗪衍生物的合成及应用Word下载.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《三嗪衍生物的合成及应用Word下载.docx（17页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

摘要

本文通过利用三嗪衍生物2,4-二-（2-噻吩乙烯基）-6-（4′-N,N-二甲氨基苯乙烯基）-1,3,5-均三嗪与金属离子Fe3+络合，形成主体-Fe3+络合物，通过在紫外光谱中实时测得响应曲线，然后由于不同阴离子的络合常数不同，加入各种阴离子如四丁基磷酸二氢铵，四丁基氯化铵，四丁基氟化铵，四丁基溴化铵，四丁基碘化铵，四丁基醋酸铵，四丁基硫酸铵和氰化四丁基胺八种不同的阴离子，通过观察紫外光谱图的变化，来进行针对以上阴离子的特异性检测。

由于以上八种不同的阴离子有可能存在和络合物存在竞争配位或者协同配位的情况，可以把Fe3+从络合物中置换出来，形成新的Fe3+络合物，从而在紫外光谱中表现出特异性、比例性变化。

利用紫外光谱初步探讨在三嗪衍生物2,4-二-（2-噻吩乙烯基）-6-（4′-N,N-二甲氨基苯乙烯基）-1,3,5-均三嗪和Fe3+在阴离子识别中的作用机理。

关键字：

阴离子传感器；

协同配位；

竞争配位；

Fe3+；

紫外光谱

TriazinederivativesSynthesisandApplication

Abstract

Wesynthesizedacomplexcompoundbycomplexthethiopheneringnamed2,4-II-（2-thienylethenyl）-6-（4'

-N,N-dimethylamino）styryl]-1,3,5-triazineVinylthiophenewithFe3+.BythemeansofUVspectra,wegettheResponsecurve.Whilethedifferenceofcomplexationconstantsindifferenceanion,whenaddintheseveralanionssuchasTetrabutylammoniumdihydrogenphosphate，TetrabutylammoniumchlorideTetrabutylammoniumfluorideTetrabutylammoniumbromide,Tetrabutylammoniumiodide，Tetrabutylammoniumacetate，Tetrabutylammoniumsulfate,Tetrabutylamm-oniumcyanide.Wecanhavethespecificdetectionofanions.ButincaseoftheMayexistandthepresenceofcompetitiveligandorco-ligandcomplex,itcanreplacethethiopheneringandformanewcomplexcompound,AccompaniedbythechangeinUVspectrum.PreliminarystudiedmechanismoftheThiopheneringderivative2,4-II-（2-thienylethenyl）-6-（4'

-N,N-dimethylamino）styryl]-1,3,5-triazineVinylthiopheneandFe3+intheareaofanionrecognition.

Keywords:

Anionsensors;

Collaborativecoordination;

Competitiveligand;

Fe3+;

UVspectrum

摘要...............................................................................................................................

第一章绪论

1.1阴离子研究的意义

阴离子在生物体系[1]中无处不在，在广泛的生化过程中扮演着重要的角色，DNA是聚阴离子。

大多数酶基体和辅酶[2-4]也是阴离子。

生物体内阴离子的跨膜转移和传递都是通过某种阴离子结合蛋白完成的。

阴离子在广泛的生化过程中扮演着重要的角色，比如：

氟离子在生物上很重要，由于其在牙齿的保养和骨质疏松症的治愈方面所起的重要作用，许多关于氟离子的选择性荧光光电子转移受体分子被报道[5]。

磷酸化的蛋白（阴离子），由于响应细胞外信号而被触发，对许多不同过程的细胞控制象征着一个普遍存在的机制：

包括代谢的路径、细胞生长和区别、膜运输、细胞凋亡[6]。

在信号传导层，在蛋白表面的丝氨酸，苏氨酸，酪氨酸残余物的磷酸化作用诱发一个特异的蛋白-蛋白相互作用，经常包括磷蛋白键合领域，比如SH2，WW和FHA领域[7]。

蛋白磷酸化作用通过感应构型的变化也变构地调节一种酶的催化活性。

大家知道，在活细胞内，信号传导通过时间细节和空间细节方式的磷酸化作用去控制；

简单的无机阴离子氯化物、盐酸和磷酸在各种各样的不同细胞类型内，行使一系列重要的功能。

这些功能包括pH和细胞体积动态平衡、液体的分泌和离子传导。

这些离子的活性被一系列的选择性膜传导器调节。

例如：

几种传导蛋白用“重碳酸盐超传导家族”识别，其中Na+和HCO3-被一起传导，或HCO3-离子与Cl-交换[8]。

细胞内HCO3-浓度范围为5-15mM。

在哺乳动物细胞外液体中发现典型的HCO3-浓度范围为25-30mM。

因此寻求测量HCO3-的探针是很有必要的，这个探针要求在内生的阴离子和蛋白存在下也能发挥作用，且不受pH的影响。

同时人们意识也到阴离子在环境方面的污染效应。

环境和工业过程中，阴离子如氰化物阴离子具有非常大的重要性，因此人们在构建并能够实现检测阴离子的化学传感器方面具有很大的兴趣。

化工生产中产生的氰化物阴离子极高的毒性，它对人体的生理系统以及因被广泛使用在石化企业，采金，摄影和钢铁制造业而对对环境所造成的持续的危害，使得许多研究人员开发出了对氰化物阴离子具有选择性，高灵敏度，特别是饮用水和生理环境条件下的简便检测方法。

其它环境污染如阴离子与河水超营养（过度的使用含磷肥料）[9]及癌发生（硝酸盐的代谢物）[10]相关联，核燃料再加工时高锡酸盐的产品（和它的副产品释放进海洋中）也是一个是实质性的环境问题。

因此，相应的人工阴离子受体[11-15]，已经引起人们很大的兴趣，在近20年内，这个发展尤其明显。

人们投入巨大的努力去发展阴离子物种的非生物受体[16]，进而设计出了阴离子的各种各样的传感器。

这样，给阴离子在生物体系和环境中的测定提供了很大的可能性和方便性。

1.2阴离子传感器设计的原则

阴离子的识别不同于阳离子，能应用于阴离子识别的体系并不多，这主要受制于阴离子自身的结构特点：

第一，阴离子的离子半径较等电子的阳离子大，电子云密度相对较低，因此与受体间的成键能力弱；

第二，其不同的几何构型要求受体分子具有与之相匹配的空间构型；

第三，具有强的溶剂化趋势，并对酸度敏感，只能存在于一定的pH范围。

同一主体化合物在不同的溶剂之中对同一阴离子具有不同的选择性识别作用。

因此阴离子受体的设计是具有相当挑战性的，有许多的理由：

阴离子比等电子阳离子大，因此有一个较低的电荷对的半径比，这意味着他们相对较小的阳离子，静电键合作用是非常小的；

另外阴离子对pH值是敏感的（在低pH值时变得去质子化将会失去他们的负电荷），这样受体必须在目标阴离子的有效的pH范围内发挥功能；

阴离子物种有很广泛的几何结构，因此需要较高程度的设计去使得受体满足它们的阴离子客体。

发展阴离子化学传感器有一个普遍相近的规则（规律）是：

至少两个基元连接，每一个基元都发挥着各自的功能，提供键合点和发生信号的亚基。

前者具有和一定阴离子的配位功能，然而，后者在与阴离子配位后起着改变光谱特征（颜色或荧光）的功能。

键合点和信号亚基能共价连接（键合点-信号亚基法）[17]或者不是前者而是置换法[18]，这个一般的设计原则是依据阴离子配位事件，因此，阴离子的相互作用与颜色和荧光的变化在原则上是可逆的。

事实上，配位是一种典型的、可逆的通过阴离子浓度的变化，测定配位的相关数量和自由的客体的化学反应。

除了这些体系，使用颜色和荧光的变化的离子信号通过使用不可逆的反应也能观察到。

这种情况下，化学传感器[19]这个术语不能使用，而应当使用试剂、反应物或者化学放射计量仪[20]。

在控制阴离子键合强度和选择性时，溶剂效应也扮演着关键的角色。

静电相互作用在阴离子溶解性上一般占主导作用，尤其是轻基溶剂（如水、醇）能与阴离子形成强烈的氢键[21]。

一个潜在的阴离子受体必须是在阴离子识别事件发生的环境中,能与溶剂存在有效的竞争。

例如，一个单独通过离子偶极作用键合阴离子的中性受体，仅仅能在对质子有惰性的有机溶剂中与阴离子配位，然而，一个带电荷的受体却有能力在质子溶剂介质中去很强地键合溶剂化（水合的）阴离子。

生物离子受体体系被最优化地在环境的一个特定范围发挥作用，是没有定格的，这个环境中刘一生物离子选择性的来源，在离子脱水中自由能的丧失和阴离子与键合点作用中自由能的获得是不同的。

1.3阴离子传感器

由于光学传感器的简单、廉价和实时性的优点，使得人们对阴离子的光学传感器表现出了相当大的兴趣，通过紫外光谱特征设计紫外化学传感器，通过金属离子和阴离子配位能力的强弱在在紫外光谱中表现出比例性变化，来实现对阴离子的特异性识别。

本文侧重研究磷酸盐离子。

由于磷酸盐离子在一些重要的生命进程中起着关键的作用[22]，例如能量存储、信号转换和基因构筑，因此对磷酸盐离子的识别尤为重要。

针对磷酸根离子的的特性，我们进行了一系列的研究。

阴离子传感器应用到了超分子化学中[23-25]的概念。

超分子化学中的两个基本概念是主体（受体）和客体（底物），我们通常认为一个分子（主体）键合了一个分子（客体）就生成了一个“主-客体”化合物或超分子通常，主体是一个大的分子或聚集体，如酶或合成的（空间上具有一个大体积中心或空穴）环状化合物；

客体是一个阳离子，简单的无机阴离子，也可以是更复杂的分子（如激素、信息素或神经传递单元等）。

更规范的说，主体就是具有汇聚的键合位点（如LewiS碱性的给体原子或氢键给体等）的分子实体；

客体则是具有发散的键合位点。

就相关的超分子概念而一言，识别点结合一定的基团，即这个基团能“报告”阴离子识别过程，在这种情况下，键合过程转换为一个信号事件。

通常表现为光信号或电化学信号的改变，从而将微观识别过程表达为宏观可测定的信号。

传感器是指一种能将特定的测定信息按照一定的规律转变为某种可输出信号的特定单元。

传感器一般包括2个部分：

键合位单元和信号单元。

前者与特定的底物结合配位，后者则在整个识别结合过程中产生光化学信号的改变。

这两个部分可通过共价键或者非共价键连接，由此阴离子化学传感器的设计一般遵循2种途径:

键合位一信号单元途径和竞争取代途径。

许多化学传感器在有一定客体出现的时候会在颜色和荧光上发生变化。

在感觉的过程中，分子水平的信息，比如溶液中有没有一定的客体，对肉眼可见的水平都是增强的（放大的），因此，感觉的过程可能打开定性定量检测一定客体的门。

这些观点在某种程度上与超分子概念以至于分子装置（即传感器装置），由于部件的基本功能的总数、键合点（配位点）、报告基元（配位事件的转换）而导致这个装置展开最后的操作（离子发信号）。

1.