聚丁二酸丁二醇酯PBS的合成研究Word文档格式.docx

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通过HDI进行扩链改性，改善其降解性能与力学性能。

实验结果表明，扩链产物结晶度下降、拉伸强度得到提高。

关键词：

聚丁二酸丁,二醇酯；

高分子量；

扩链改性

Gathersuccinicacidsynthesisofbutylglycolesters

Abstract:

thesuccinicacidandbutylglycolasrawmaterial,throughthemoltenpolycondensationsuccinicacidsynthesismethodofclusteringbutylglycolesters.ThroughtheHDIforextenderchainmodification,improveitsdegradationpropertyandmechanicalproperties.Theexperimentalresultsshowthatextenderchainproductdrop,tensilestrength,crystallinitywasimproved.

keywords：

gathersuccinicacid,cubeddiolesters;

Highmolecularweight;

Extenderchainmodification

前言

脂肪族聚酯能完全生物降解材料，可代替传统石化塑料，减少碳排放。

在脂肪族聚酯中，聚丁二酸丁二醇酯（PBS）及其共聚物因具有好的热性能与加工性而倍受关注[1-2]。

对于PBS而言，其性能与其分子量的高低密切相关。

目前，合成高分子量PBS的方法主要有：

熔融聚合法、溶液聚合法、预聚体扩链法[3]。

聚酯反应的平衡常数低，要达到反应平衡并制

备高分子量的产物，需要提高反应装置的真空度，除去反应过程产生的水分，这需要较长的时间和较高的能耗[4]。

由于技术原因导致市场成本较高，在我国PBS还没有形成产能。

了提高PBS的性能，降低成本，我们改进预聚体扩链法，得到了相对高分子量的PBS。

1实验部分

1．1原料与试剂

丁二酸，XX三信化工XX；

丁二醇，四异丁基钛酸酯（Ti（OBu）4），购自XX化学试剂公司；

六亚甲基二异氰酸酯（HDI），Fluka公司；

其它均为市售分析纯化学试剂。

1．2

PBS与EPBS的合成11.78g的丁二酸和1,4-丁二醇加到装有冷凝管的四口瓶，以（Ti（OBu）4）为催化剂，在氮气保护下快速升温到150℃，然后逐渐加热到200℃酯化2h后，蒸出产物中的水分后，待酸值达7.1时，减压到60Pa缩聚5h，冷却后得象牙色蜡状预聚物。

然后将预聚物在205℃熔化并加入一定量的扩链剂（HDI）和抗氧化剂，粘稠度迅速上升，冷却后得白色固体（扩链产物，EPBS）。

图1PBS和EPBS合成路线

1．3测试与表征

以氘代氯仿（CDCl3）为溶剂、TMS为内标，采用Bruke400MHz型核磁共振仪测定聚合物的1HNMR谱图。

以氯仿为溶剂，30℃条件下，采用Waters凝胶渗透色谱仪测定聚合物的分子量及其分布。

热重分析在PerkinElmer公司型号为Pyris-1的仪器上进行，在100ml/min的连续N2流中，以10℃/min的升温速率从室温升到700℃，可以得到

样品的热失重谱图。

以日本岛津公司TA-50（Shimadzu）差示扫描量热仪研究聚合物的热转变行为与结晶性能，第一次扫描是以20℃/min的升温速率从室温升到140℃，然后迅速用液氮冷却到-50℃保持3min，消除热历史；

再次以10℃/min的升速率从室温升到300℃左右，记录降温与升温曲线。

将PBS压制成薄片，厚度约0.5mm左右,然后冲压成哑铃型标准拉伸试验样条，采用Instron公司系电子万能试验机测试试样的拉伸性能，拉伸速度为50mm/min，温度为25℃。

2结果与讨论

2．1PBS和EPBS的合成与结构表征

按照图1合成的丁二酸丁二醇预聚物PBS的数均分子量（Mn）为5.4×

104，这种预聚物在205℃反应扩链后，数均分子量上升到8.7×

104，说明聚合与扩链都能有效地进行。

图2显示，预聚物PBS中2951cm-1处为亚甲基的伸缩振动吸收峰，3437cm-1处的宽峰为羟基的伸缩振动吸收峰，1712cm-1为羰基的伸缩振动峰，1154cm-1为酯基中C-O的伸缩振动吸收峰，说明预聚物PBS成功合成。

扩链物EPBS在3451cm-1处有弱的羟基伸缩振动吸收峰，说明端基含量低。

另外，图2中未见异氰酸基的特征吸收峰，说明异氰酸酯基在聚合物中含量非常少。

由于异氰酸酯基属不可降解基团，所以含量越少越好，通过红外谱图看出扩链产物中仍然含有大量的酯键，这正是目标产物的特征。

图2PBS与EPBS的FT-IR图

图3显示扩链产物EPBS与预聚物PBS的X衍射谱图基本一致。

预聚物PBS晶体为单斜晶系[5]，在19.3°

（020）和22.5°

（110）的地方都出现比较强的衍射峰，而在28.8°

（111）的地方出现一个弱峰。

对比扩链后的共聚物EPBS的衍射图谱，衍射峰的2θ位置并没有太大变化。

因此可以认为EPBS的晶体结构并没有发生明显变化，其晶体结构仍然为PBS单斜晶系。

从图中还可看到，PBS的在22.5°

的半峰宽度远小EPBS的半峰宽，说明扩链物的结晶度低于预聚物的结晶度，因此通过扩链的方法能降低聚合物的结晶性能，有利于聚合物拉伸强度的提高。

图3PBS与EPBS的XRD图

2．2PBS和EPBS的性能

2．2．1热性能

图4是PBS和EPBS的热分析图。

图4显示PBS和EPBS有相似的热分析行为。

从表1中可见，比较氮气保护下5%（wt%）热失重时的分解温度，发现扩链后EPBS的热分解温度较预聚物PBS稍有提高，这可能是扩链剂分子存在使分子链强度上升。

表1还给出通过DSC测得的熔点，扩链后熔点稍有下降，是因为扩链后分子的自由体积有所增加，这与XRD给出的分子结晶度下降是一致的。

图4PBS和EPBS的热重分析曲线（N2气保护，升温速率10℃/min）

2．2．2力学性能

由表1中数据可以看出，由于预聚物PBS是端羟基的，所以相对分子量较低，拉伸强度较低，这与红外谱图得到的结论一致。

而通过扩链后，聚合物EPBS的相对分子量提高、拉伸强度也提高。

从聚合物拉伸行为也可以看出，扩链产物的韧性大大提高，这与X射线衍射得到的信息相符合。

表1聚丁二酸丁二醇酯和扩链产物的性能聚合物数均分子量熔点/℃热分解温度/℃拉伸强度/MPaPBS5.4×

104110335.824EPBS8.7×

104108342.431

3结论

通过熔融缩聚法制得聚丁二酸丁二醇酯，然后用扩链剂HDI进行扩链反应。

借助红外光谱证明了预期结构。

X射线衍射表明扩链产物结晶度下降，DSC测得其熔点降低但仍高于100℃，说明扩链产物的相对分子质量和拉伸强度都有较大的提高。

性能优化研究正在进行之中。

参考文献:

[1]Mochizuki,M.;

Mukai,K.;

Yamada,K.;

Ichise,N.;

Murase,S.;

Iwaya,Y.StructuralEffectsuponEnzymaticHydrolysisofPoly

（butylenesuccinate-co-ethylenesuccinate）s[J],Macromolecules,1997,

30:

7403-7407.

[2]Gan,Z.;

Abe,H.;

Kurokawa,H.;

Doi,Y.Solid-state

microstructures,thermalproperties,andcrystallizationof

biodegradablepoly（butylenesuccinate）（PBS）anditscopolyesters[J].

Biomacromolecules2001,2:

605-613.

[3]高明,王秀芬,郭锐,等.PBS基生物降解材料的研究进展[J].

高分子通报,2004（5）:

51-55.

[4]X敏,童晓梅,王晓霞,等.P（BS-co-DGA）共聚物的合成和降解

性的研究XX科技大学学报,2006,24,:

8-11.

[5]孙元碧,徐军,徐永祥,等.生物可降解聚丁二酸/甲基丁二酸丁

二酯系列共聚物的合成和表征[J].高分子学报,2006（6）:

745-749.

致　谢

本人的学年论文一直是在寇莹导师的悉心指导下进行的。

寇莹老师严谨XX的治学态度、高度的敬业精神、兢兢业业、孜孜以求的工作作风和大胆创新的进取精神对我产生了重要的影响。

在整个学年论文设计过程中，寇莹导师不断对我得到的结论进行总结，并提出新的问题，使得我的论文内容能够深入地进行下去，也使我接触到了许多理论和实际上的新问题，做了许多有益的思考。

在此对老师表示最诚挚的感谢和由衷的敬意。

XX学院化学化工系本科学生学年论文教师指导记录

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