聚苯硫醚综述Word格式.docx
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直到1967年,人们才发明了具有工业化生产价值的聚苯硫醚合成路线,制得了现今意义上的聚苯硫醚树脂。
其发展史见表1-1
表1-1聚苯硫醚发展史[1]
时间
发现者
合成方法
结果
1888年
1897年
1948年
1959年
1968年
1985年后
2012年
2013年
法国人Genvresse
Maeallum
Dow化学公司的R.W.Lenz等
美国菲利普斯石油公司(PhillipsPetroleumCompany)
日本吴羽化学工业公司
帝斯曼工程塑料公司
Ticona公司[2]
作为反应的副产物
苯与硫在A1C13催化下利用Friedel-Crafts反应
对二氯苯和硫黄及碳酸钠在熔融状态下反应
对卤代苯硫酚的金属盐在N2及吡啶存在下进行自缩聚
对—二氯苯和硫化钠为原料,在极性有机溶剂N—甲基吡咯烷酮(NMP)中进行溶液缩聚合成聚苯硫醚的方法
聚苯硫醚树脂第一次被发现
一种无定形、不溶性的树脂,其化学实验式为CsHiS,是最初的聚苯硫醚
反应放热量大,聚合过程很难控制,产物的重现性差,且树脂中具有多硫结构,造成性能不稳定,而未能走向实用化
重复性良好的标准线型聚苯硫醚树脂,但因原料毒性大,价格昂贵,反应易产生副产物——环状聚苯硫醚低聚物,工艺过程中的难点太多,因而也在工业化过程中受挫
该公司于1971年首次实现了聚苯硫醚的工业化生产并以商品名“RytonPPS”投放市场
第二代线型高分子量聚苯硫醚树脂
PPS和聚酰胺4/6合金材料
产品在恶劣环境中,具有耐高温的特性,产品适用于标准的吹塑成型工艺,同时可减少加工步骤,缩短生产周期。
此外,新的FortronPPS树脂还具有高的熔体强度以及冲击性能,更高的吹胀比,新产品还可节约成本,降低废品率,具有更高的工艺可靠性。
新产品加工而成的制件与铝制件比较,质量可减轻30%
1987年前,PhillipsPetroleum公司的RytonPPS树脂占据了全球几乎所有的市场[3]。
同时,作为战略性物质,其销售与出口也受到了一些限制,其主要应用于电子电气和机械工业等领域。
由于工艺水平的限制,当时的聚苯硫醚树脂分子量还比较低,其重均分子量通常为20000左右,往往需要经过热氧交联处理,提高树脂分子量、降低树脂流动性后才能挤出造粒,制成复合材料,因而当年的聚苯硫醚存在着一个大的缺点就是耐冲击性差、性脆。
PhillipsPetroleum公司的专利于1985年保护期满后,聚苯硫醚迎来了一个井喷期。
一系列以美、日为主的公司开始生产聚苯硫醚。
其中,以日本吴羽化学工业公司和其推出的FortronPPS,即第二代线型高分子量聚苯硫醚树脂最引人注目。
该树脂合成工艺先进,产品质量较好、性能较优,特别是它全面改善了聚苯硫醚不耐冲击、易脆的致命缺点。
此外,FortronPPS可以直接制造成纤维和薄膜,加上它的本色浅,可制成各种色泽鲜艳的制品,因而得到广泛的欢迎并成为了聚苯硫醚树脂的发展方向,其生产能力也迅速扩展,与RytonPPS一道成为了聚苯硫醚树脂最著名的两大品牌。
1.1.2我国的聚苯硫醚研究和生产
1、初始期[2,4]。
20世纪70年代初至20世纪80年代初,我国也与美、日一样,广泛开展了聚苯硫醚树脂的合成研究,天津、广州、扬州、长沙、沈阳和成都相继开展了聚苯硫醚的合成研究,进行中试生产和初步应用开发工作。
在这些早期研发中,天津合成材料研究所、广州市化工研究所和四川大学的聚苯硫醚合成工艺路线具有代表性,获得了较好成绩。
2、发展期。
20世纪80年代中期至20世纪90年代中期可以定义为聚苯硫醚在我国的发展期,期间一个主要特征为四川大学进一步发展了自己开发的硫黄溶液法技术,以此为起始,国外的聚苯硫醚产品也开始大规模进入中国市场。
3、产业化酝酿期。
20世纪90年代中、后期,一些企业也纷纷瞄准了建设聚苯硫醚千吨级规模化生产装置的目标,这些项目却分别因为企业技术不过硬或自有配套资金不足等原因而迟迟未能启动。
4、现阶段。
期进入新世纪后,国内有多家单位都建设新的千吨级聚苯硫醚产业化装置,以进一步扩大聚苯硫醚树脂生产,缓解目前国内外聚苯硫醚供应紧缺的形式。
截止2011年[11],世界PPS总产能达到了11.25万t,我国PPS树脂产能已达3.6万吨,纤维产能达2万吨左右,产量在3000~4000吨,远远超过了其它特种工程塑料。
1.3聚苯硫醚结构
聚苯硫醚结构式[5]:
聚苯硫醚的化学结构简单而又巧妙每一个芳香环和一个对应的硫原子交互变化,两个以单键隔开的相邻双键之问,发生兀电子的部分交叠,使能量进一步降低,从而形成稳定的共轭结构。
共轭的兀电子云具有较强的非局域和极化特性,从而使它在电、磁、光等方面成为一种重要的材料。
PPS结晶度的测定方面,X光衍射法测得的PPS原粉的结晶度约为75%,熔融比焓法测定PPS的结晶度达70.8%(100%PPs结晶熔融热焓为80.45J/mol),复合材料级PPS树脂结晶速度快,而且在挤拉工艺过程中即可达到40%~50%的结晶。
PPS结晶结构[6]如下:
聚苯硫醚是一种结晶性的聚合物。
未经拉伸的纤维具有较大的无定形区(结晶度约为5%),拉伸纤维在拉伸过程中产生了部分结晶,(增加至30%),如在130—230℃温度下对拉伸纤维进行热处理,可使结晶度增加到60—80%。
相关性能如下表:
1-2聚苯硫醚的物理性质[7,8,9]
性能单位相关参数
外观粉末
颜色白色
粘度(303℃)Pa·
S≥10
拉伸强度MPa≥55.5
弯曲强度MPa≥82
压缩强度MPa≥182.8
吸水率%≤0.05
介电常数KV·
mm≤26.6
玻璃化温度Tg/℃93
熔点℃281
结晶温度℃125
密度g/cm31.33~1.38
1.4归属与分类
1.4.1归属
高分子材料按照传统分类方法[10]可以分为塑料、橡胶、纤维以及薄膜、涂料、油漆等;
塑料按其使用范围和性能可分为通用塑料和工程塑料两大类[11]。
工程塑料是指能在低于0℃和高于100℃的温度下仍能保持稳定性和力学性能的塑料材料,其拉伸强度为49MPa,弯曲模量为2GPa,长期耐热性为100℃。
在此分类基础上,人们又将长期耐热性为150℃、具有更高强度和更高模量的工程塑料称为特种工程塑料。
而聚苯硫醚类都满足以上条件,因而,把聚苯硫醚归属于特种工程塑料。
目前,为了提高聚苯硫醚树脂耐热性[1]的目的,在聚苯硫醚(PPS)的主链结构上引入强极性基团,形成聚芳硫醚树脂。
主要品种有聚苯硫醚酮[Poly(phenylenesulfideketone),PPSK],聚苯硫醚砜[Poly(Phenyenesulndesulfone),PPSS]、聚苯硫醚酰胺[polyarylenesulfideamide,PASA]等。
除了在聚苯硫醚的主链结构上引入强极性基团形成新的聚芳硫醚树脂外,还有在聚苯硫醚中苯环结构上引入侧基进行改性的聚芳硫醚树脂。
引入侧基改性还可望获得功能性的聚芳硫醚树脂,如在苯环上分别引入腈基,可制成聚芳硫醚腈[poly(arylenecyanidesulfide),PACS];
在苯环上分别引入甲基,则可制成非晶质聚苯硫醚。
1.4.2分类
按分子量可将聚苯硫醚可分为[12]:
(1)涂料级聚苯硫醚树脂
(2)纤维级聚苯硫醚树脂
(3)注塑级聚苯硫醚树脂
(4)玻纤增强类、玻纤增强聚苯硫醚粒料
(5)复合填充类、填充增强聚苯硫醚粒料
(6)耐磨润滑类、碳纤增强聚苯硫醚耐磨粒料
(7)增韧抗冲类、增强增韧聚苯硫醚粒料
1.5生产厂家
目前,世界主要聚苯硫醚生产厂家大多分布在美国、日本、德国和比利时。
世界主要聚苯硫醚生产厂家及产品情况见下表。
表1-3 国内外PPS纯树脂生产厂商及产能(2011年底)[13]
生产厂家产品类型商品名称生产能力/万t·
a-1
四川得阳新材料交联/直链型Haton3.0
张家港新盛新材料交联/直链型0.5
美国Phillips交联/直链型2.0
美国Ticona交联/直链型Fyton1.5
日本DIC交联/直链型DIC1.35
日本东丽交联/直链型Torelina1.4
日本东营交联/直链型Susteel0.5
吴羽化学工业交联/直链型Fortron1.0
合计11.25
2聚苯硫醚的性能及应用
2.1聚苯硫醚的基本特性
PPS是一种由苯环和硫原子交替排列构成的线型高分子半结晶化合物。
苯环的刚性结构由柔性的硫醚键连接起来,赋予了其优良的耐热性、阻燃性、耐化学药品性以及与无机填料的良好亲合性,此外还具备较佳的流动性。
基本性能见表2.1:
表2.1PPS的基本性能[8]
项目
断裂强度
(cN/dtex)
断裂伸长
(%)
抗张模量
密度
(g/cm3)
熔点
(℃)
PPS
3.8~4.6
25~40
400~485
1.34
285
回潮率
极限氧指数
介电常数
介电强度
(kW/mm)
0.2~0.3
38
3.9~5.1
13~17
(1)优良的耐热稳定性
PPS在260℃以上开始表现变形,在空气中于降解温度为700℃,经美国UL认证可在200—240℃下连续使用【14】,在高荷重下热变形温度高达260℃以上,同时具有极佳的焊锡耐热性。
PPS在低于400℃的空气或氮气中基本上无重量损失,表现出良好的耐热性,即使在1000℃惰性气体中仍能保40%的重量[15],这些都肯定了其短期耐热性和长期连续使用的热稳定性均优。
(2)优异的耐腐蚀性能
PPS树脂的耐腐蚀性能与聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)相近,能抵抗酸、碱、氯代烃、烷烃、酮、醇、酯等化学品的侵蚀,在200℃以下几乎不溶于任何化学溶剂[16]。
其对部分化学品的耐腐蚀性能见下表
表2.2PPS的耐化学腐蚀性[17]
强度保持率/%
48%硫酸
10