水溶性聚苯胺碳纳米管复合材料的制备及光限幅性能Word文档下载推荐.docx
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E-mail:
yqlian@mail.tsinghua.edu.cn
摘 要:
为了制备激光防护材料,采用原位聚合法制备了水溶性聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料。
通过红外光谱分析、紫外-可见光光谱、透射电子显微镜等表征,用方形四探针法测量薄膜电导率。
结果表明,水溶性聚苯胺包裹在碳纳米管表面,聚苯胺包裹层的厚度大约在15~25nm;
复合材料的薄膜电导率较水溶性聚苯胺的电导率提高了一个数量级。
复合材料水分散液在低入射光强下透光率接近85%时;
入射光强达到2.5J/cm2,透光率降至11%。
因此,复合材料水分散液的光限幅性能优于碳纳米管,具有良好水分散性,有望实现材料的器件化。
关键词:
聚苯胺;
碳纳米管;
复合材料;
光限幅性能中图分类号:
O631
文献标识码:
A
文章编号:
1000-0054（200906-0864-04
Preparationandopticallimitsofwater-solublepolyaniline/multi-walled
carbonnanotubecomposites
GUOJunpeng,XIEZheng,LIANYanqing,WANGXiaogong（DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofMaterials
ScienceandEngineering,TsinghuaUniversity,
Beijing100084,China
Abstract:
Water-solublepolyaniline（PANI
andmulti-walled
carbonnanotube（MWCNTcompositeswerepreparedusinginsitupolymerizationforuseaslaserprotectionmaterials.Fourier
transforminfraredspectroscopy,
ultraviolet-visibleabsorption
spectroscopyandtransmissionelectronmicroscopeobservationsindicatethattheanilinemoleculeswereadsorbedandpolymerizedonthesurfaceoftheMWCNT.ThePANI/MWCNTcompositeswere50-70nmindiameterandthepolyanilinelayerwas15-25nmthick.TheconductivityofthePANI/MWCNTfilmwasoneorderhigherthanthatofthePANI.ThenormalizedtransmissionofthePANI/MWCNTsuspensionwasabout85%atlowinputenergy,comparedto11%at2.5J/cm2.OpticallimitmeasurementsshowthatthePANI/MWCNTcompositehasbetteropticallimitsthantheMWCNT.
Keywords:
polyaniline;
carbonnanotube;
composites;
opticallimits
S.Iijima[1]
1991年发现碳纳米管以来,碳纳米
管在复合材料、光电纳米器件、超级电容器、传感器等方面得到广泛的应用[2-3]
。
近年来的研究发现,碳
纳米管分散液具有很好的光限幅性能[4]
即在入射光线能量较低时,具有较高的透光率;
当入射光强增加时,透光率不断下降,从而实现对激光武器的防护。
然而,碳纳米管分散液在低光强下线性透射率低,且碳纳米管容易发生团聚;
更重要的是液体基质难以实现器件化,不利于实际应用。
化学修饰是解决碳纳米管团聚现象简单而有效的方法之一,然而单纯使用溶解性能较好的聚合物进行修饰,并不能提高碳纳米管的光限幅性能[5]
使用共轭聚合物修饰（包裹碳纳米管[6]
不但可以解决团聚现象,而且可以利用共轭聚合物与碳纳米管之间-电子相互作用,使得材料的非线性光学性能提高。
同时,复合材料在水（或N,N1=甲基甲酰胺（DMF溶剂中较好的分散性有助于制成固态基质的光限幅材料如溶
胶-凝胶玻璃等[7]
实现光限幅材料的器件化。
聚苯胺是一种价格便宜、制备方法简单的共轭聚合物,通过掺杂可以制备水溶性聚苯胺（PANI[8]
本文使用聚苯乙烯磺酸钠作为掺杂剂,采用原位聚合的方法将聚苯胺包裹在碳纳米管表面,用以制备光限幅性能好且具有良好水分散性的复合材料。
1 实 验
1.1 实验原料
苯胺（An:
分析纯,减压蒸馏后使用;
过硫酸铵（（NH42S2O8,化学纯;
聚苯乙烯磺酸钠
（PSSNa,浓盐酸（=37%,均为化学纯;
多壁碳纳米管（MWCNT采用催化化学气相沉积法制备,并通过高温真空处理去除金属杂质,由清华大学绿色反应工程重点实验室提供。
1.2 碳纳米管的纯化
将2.0g未纯化的碳纳米管加入到100mL硝酸/硫酸混合液（1:
3中,80℃下搅拌反应12h,抽滤所得的黑色液体,去离子水洗至中性,过滤后干燥得到纯化碳纳米管。
1.3 水溶性聚苯胺/碳纳米管复合材料的合成将100mg纯化的MWCNT、
2.0gPSSNa与60mL去离子水配成混合液,加入1.0mL浓HCl后超声分散30min。
混合液置于冰水浴中,机械搅拌,氮气保护下加入2.0mL苯胺,之后30min内缓慢滴加过硫酸铵溶液（含1.5g过硫酸铵到反应体系中,滴加结束后继续反应12h。
反应结束后,将产物在12000r/min的转速下离心30min,取沉淀部分;
再将所得沉淀超声分散于去离子水中,在5000r/min的转速下离心30min,得到墨绿色分散液。
蒸发分散液溶剂得到水溶性聚苯胺/碳纳米管复合材料（PANI/MWCNT。
1.4 表征方法与仪器
红外光谱:
使用NICOLET560型红外光谱仪,KBr压片制样;
透射电子显微镜使用JEM-2010型电子显微镜（所加电压一般为200kV。
电导率测量:
将样品溶于水中,将液体滴于载玻片上烘干成膜,使用CHI660A型电化学工作站,用方形四探针法测量薄膜电导率。
分散液的光限幅测试装置见图1。
光源采用MQU500型Nd:
YAG激光器,输出波长为1064nm,经过倍频晶体变为532nm,脉冲宽度为8ns,使用能量衰减器达到输出激光能量连续可调,采用532nm波长的单脉冲激光进行测试。
探测器采用中国计量科学院研制的NIM-E1000
激光能量计。
图1 光限幅测试装置图
2 结果与讨论
2.1 水溶性聚苯胺/碳纳米管复合材料的结构表征
和电导率测试
水溶性聚苯胺的红外光谱如图1a所示,1560cm-1
与1461cm-1
分别对应聚苯胺中醌环和苯环的
振动吸收,1300cm-1
对应聚苯胺的C—N振动吸收,1149cm-1
对应聚苯胺的—N=Q=N—振动吸
收,1120cm-1
对应聚苯胺的Ar—N—Ar键振动。
水溶性聚苯胺/碳纳米管复合材料的红外光谱（图1b中可看出,—N=Q=N—与Ar—N—Ar振动吸收随着MWCNT的加入而发生红移,变为1142cm-1
和1113cm-1,说明聚苯胺与MWCNT发生相互作用,增加了聚苯胺分子链中电子的离域能力,导致键的共振频率降低,即共轭大键上电子的流动能力得到了加强。
图2 水溶性聚苯胺（a和水溶性聚苯胺/碳纳米管复合材料（b的红外光谱
图3 PANI、PANI/MWCNT以及纯化碳纳米管的
紫外-可见光吸收光谱
图3是PANI、PANI/MWCNT以及纯化碳纳米管的紫外-可见光吸收光谱。
其中曲线a是水溶性聚苯胺水溶液的紫外-可见光吸收谱,在347nm、429nm和805nm处有3个吸收峰,分别源自于苯环-键跃迁和极化子的跃迁吸收。
在复合材料的吸收曲线中（图3曲线b,水溶性聚苯胺805nm的
865
郭俊鹏,等:
水溶性聚苯胺/碳纳米管复合材料的制备及光限幅性能
极化子的跃迁吸收峰红移至827nm处。
纯化碳纳米管的吸收光谱如图3曲线c所示。
由于PANI/MWCNT产物的后处理中除去了大量未包裹碳纳米管的聚苯胺,因此在PANI/MWCNT的吸收光谱中纯化碳纳米管的吸收非常明显,这使得原本聚苯胺应在347nm与429nm附近出现的吸收峰不易观察到。
这些现象表明,碳纳米管与聚苯胺之间不是简单的包覆,而确实有电荷传递或键的连接,体现在吸收谱上则极化子吸收峰变宽且红移。
碳纳米管的加入未明显影响水溶性聚苯胺的成膜性。
使用四探针法测定水溶性聚苯胺的薄膜电导
率为2.7mScm-1
而复合材料成膜后电导率为34mScm-1
提高了一个数量级。
这表明碳纳米管的加入,确实可以增加材料的电导率。
其原因除了碳纳米管本身具有良好的导电性以外,还因为聚苯胺与MWCNT发生相互作用,使得聚苯胺分子链中电子的离域能力增加。
2.2 水溶性聚苯胺/碳纳米管复合材料的形貌表征图4为纯化后的MWCNT透射电镜照片,碳纳米管的直径大约在15~20nm。
图5为水溶性聚苯胺/碳纳米管复合材料的透射电镜照片,可以看到复合材料的层结构微观形貌。
最内层的为MWCNT中空管腔,向外依次为MWCNT管壁层,以及在管壁外侧聚合的聚苯胺包裹层。
复合材料的直径在50~70nm,即聚苯胺包裹层的厚度大约在15~25nm
图4 纯化碳纳米管的TEM照片
图5 水溶性聚苯胺/碳纳米管复合材料的TEM照片
2.3 水溶性聚苯胺/碳纳米管复合材料水分散液的
光限幅性能
在产物后处理时先采用12000r/min的离心分离取沉淀部分,已经基本上把没有包裹碳纳米管的水溶性聚苯胺除去;
之后再经过5000r/min的离心分离取分散液部分,使得包裹不完全、在水中分散性能较差的碳纳米管除去,因此所得的产物在水中分散性能非常好。
将制成的聚苯胺/碳纳米管复合材料超声分散于水中,测定其光限幅性能。
从其透光率与入射光强!
的关系图（图6中可以看到,制得的复合材料在水中分散后具有明显的光限幅性能,即在低入射光强下透光率接近85%时;
随着入射光强的不断增加,透光率逐渐降低,在入射光强达到2.5J/cm2
透光率降至11%。
图6 水溶性聚苯胺/碳纳米管复合材料的
入射光强-透光率曲线
图7 纯化碳纳米管（a与水溶性聚苯胺/
碳纳米管复合材料水分散液（b入射光强!
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