高分子熔体粘弹性的认识Word文件下载.docx

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很久以来，流动与形变是术语两个范畴的概念，流动是液体材料的属性，而变形是固体（晶体）材料的属性。

液体流动时，表现出粘性行为，产生永久变形，形变不可恢复并耗散掉部分能量。

而固体变形时，表现出弹性行为，其产生的弹性形变在外力撤销时能够恢复，且产生形变时贮存能量，形变回复是时还原能量，材料具有弹性记忆效应。

通常液体流动时遵从牛顿流动定律——材料所受的剪切应力与剪切速率成正比（σ=ηογ。

），且流动过程中总是一个时间过程，只有在一段有限时间内才能观察到材料的流动。

而一般固体变形时村从胡克定律——材料所受的应力与形变量成正比（σ=Εε），其应力、应变之间的相应为瞬时响应。

遵从牛顿流动定律的液体成为牛顿流体，遵从胡克定律的固体称胡克弹性体。

聚合物：

宏观力学性能

强烈依赖于温度和外力作用时间

分子运动

在外力作用下，高分子材料的性质就会介于弹性材料和粘性材料之间，高分子材料产生形变时应力可同时依赖于应变和应变速率。

基本概念：

理想弹性固体：

受到外力作用形变很小，符合胡克定律＝E1=D1，E1普弹模量，D1普弹柔量。

特点：

受外力作用平衡瞬时达到，除去外力应变立即恢复。

理想的粘性液体：

符合牛顿流体的流动定律的流体,＝。

应力与切变速率呈线性关系，受外力时应变随时间线性发展，除去外力应变不能恢复。

粘弹性：

聚合物材料组合了固体的弹性和液体的粘性两者的特征，这种行为叫做粘弹性。

粘弹性的表现：

力学松弛

线性粘弹性：

组合了服从虎克定律的理想弹性固体的弹性和服从牛顿流动定律的理想液体的粘性两者的特征，就是线性粘弹性。

力学松弛：

聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛

静态粘弹性蠕变、应力松弛

粘弹性分类

动态粘弹性滞后、内耗

线性高聚物

理想弹性体

理想粘性体

交联高聚物

时间

形变

不同材料在恒应力作用下形变与时间的关系

二、

影响因素

1、温度T的影响

在高分子材料流动过程中，温度T和压力p对物料的流动行为影响显著。

T＜Tg：

Tg以下，形变主要由键长、键角的变化引起，形变速率快，几乎完全跟得上应力的变化，tgδ小

T≈Tg：

Tg附近时，链段开始运动，而体系粘度很大，链段运动很难，内摩擦阻力大，形变显著落后于应力的变化，tgδ大（转变区）

T＞Tg：

链段运动较自由、容易，受力时形变大，tgδ小，内摩擦阻力大于玻璃态。

T≈Tf：

向粘流态过度，分子间的相互滑移，内摩擦大，内耗急剧增加，tgδ大

如果在双对数坐标图中绘出同一种高分子材料在不同温度下的粘度曲线（图2—25），可以发现这些曲线有两大特点：

（1）温度升高，物料粘度下降；

温度对粘度的影响在低剪切速率范围特别明显，尤其对零剪切粘度η0的影响很大；

（2）不同温度下的粘度曲线形状相似，只是位置因温度不同而相对位移。

由于温度是分子无规则热运动激烈程度的反应，而分子间的相互作用，如内摩擦、扩散、分子链去想、缠结等，直接影响着粘度的大小，故多数高分子材料的粘度随温度发生变化是容易理解的。

温度升高，材料粘度下降。

这可理解为：

温度上升，分子无规则热运动加剧，分子间距增大，较多的能量使材料内部形成更多的“空穴”（自由体积），因而使链段更易于活动。

粘流活化能

粘流活化能Εη是描述材料粘—温依赖性的物理量。

Εη定义为流动过程中，流动单元（对高分子材料而言即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的能量最小。

Εη既反映着材料流动的难易程度，更重要的是反映了材料粘度变化的温度敏感性。

由于高分子材料的流动单元是链段，因此粘流活化能的大小与分子链结构有关，而与总分子量关系不大。

一般来说，分子链刚性大，极性强，或含有较大侧基的高分子材料，粘流活化能较高，于此相反，柔性较好的线型分子链高分子材料粘流活化能较低。

2、剪切速率和剪切应力的影响

剪切速率和剪切应力对高分子液体剪切粘度的影响主要表现为“剪切变稀”效应。

“剪切变稀”的机理可以认为在外力作用下，材料内部原有的分子链缠结点背打开，或者使缠结点浓度下降；

也可以理解为在外力作用下，原有的分子链构想发生变化，分子链沿流动方向取向，使材料粘度下降。

这种“剪切变稀”效应对高分子材料加工具有重要的实际意义。

（1）交变应力的频率小时：

（相当于高弹态）

链段完全跟得上交变应力的变化，内耗小，E’小，E”和tgδ都比较低.

（2）交变应力的频率大时：

（相当于玻璃态）

链段完全跟不上外力的变化，不损耗能量，E’大，E”和tgδ≈0

（3）频率在一定范围内时：

链段可运动，但又跟不上外力的变化，表现出明显的能量损耗，因此E”和tgδ在某一频下有一极大值

工业上常用Mooney粘度计或熔融指数仪表征材料的流动性，这往往是不够的。

Mooney粘度计测量时的剪切速率较低（γ。

≈1.2s-1），若集中胶料的粘—切依赖性不懂，很可能出现相同Mooney粘度的胶料在加工过程的剪切速率范围内粘度差别很大的现象（

用毛细管流变仪和转子式粘度计测得的流动曲线可以教全面地反映材料的粘—切依赖性。

虽然各种材料都呈现剪切变稀行为，但流动曲线仍有明显的不同，其差异可以归结为三方面：

（1）零切粘度（η0）高低不同；

对同一种材料而言，它主要反映了材料分子量的差别。

（2）材料流动性由线性行为（牛顿型流体）转入非线性行为（非牛顿型流体）的临界剪切速率γ。

c不同。

（3）幂律流动区的曲线斜率不同，即流动指数n不同。

流动指数n反映了材料粘—切依赖性的大小。

流动曲线的差异归根结底反映了分子链结构及流动激励的差别，一般讲，分子量较大的柔性分子链，在剪切流场中易发生解缠结和取向，粘—切依赖性较大。

长链分子在强剪切场中还可能发生断裂，分子量下降，也导致粘度降低。

分子链柔性较好的，对剪切力敏感性较大，而分子链柔性较差的敏感性就较差。

以剪切力作参数的好处在于，当比较材料的粘弹性时，受温度的影响较小，能较真实反映材料性质的区别。

3、“时温等效原理”在流动曲线上的应用

既然高分子材料的粘度对温度和剪切速率都有依赖性，而剪切速率相当于时间的倒数，那么可以利用“时温叠加原理”对高分子材料的流动曲线法阵一种“时温叠加法”。

对lgσ—lgγ。

曲线进行叠加。

为了叠加这些曲线，首先选择一个参考温度Tr，以该温度的流动曲线为参考曲线，所有其他曲线通过沿lgγ。

轴平移，均可以叠加到参考曲线上，得到一条Tr、=200℃的流动曲线。

各区县的平移距离取决于平移因子αT，定义为：

αT=γ。

（Tr）/γ。

（T）

把不同温度下的流动曲线叠加成一条流动总曲线，使得人们可以通过少量时间数据获悉更广阔温度范围和剪切速率范围内的流动信息，对于材料的表征十分有利。

对lgηa—lgγ。

曲线叠加：

首先引入约化粘度的概念，定义约化粘度为ηa（T）/η0（T）。

以约化粘度替代表观粘度为纵坐标；

以剪切速率乘以零剪切粘度替代剪切速率作为横坐标。

首先用约化粘度把一族粘度—剪切速率曲线标准化，然后以lg[ηa（T）/η0（T）]对lg（η0γ.）作图，则可把不同温度下的一族lgηa—lgγ。

曲线叠加成一条总曲线。

采用上述方法进行叠加的依据源于时—温叠加原理，因此按此原理，约化粘度η/η0是约化剪切速率γ.·

η0的单值函数，即

3、压力的影响

压力对高分子液体流动性的主要影响是，压力增高，材料流动性下降，粘度上升。

这可归结为在高压下，高分子材料内部的自由体积减小分子链活动性降低，从而使玻璃化转变温度抬高。

压力对无聊流动性的影响也可以通过WLF方程来描述。

随着环境压力的升高，在WLF方程中选定的标准温度Ts（定义为Ts=Tg+50℃，此时环境压力约是0.1MPa=1bar）也将向高温方向位移。

这种位移相应于玻璃花转变温度Tg随压力升高而增大。

当压力小于100MPa（1bar）时，高分子材料玻璃花转变温度Tg随压力升高呈线性增长，变化规律为：

Tg（p）=Tg（p=1bar）+ξ·

p

对于大多数高分子材料，压力增大100MPa（1kbar），Tg大约升高15~30℃。

高于100MPa（1kbar），玻璃化转变温度随压力的变化幅度锐减。

4、配合剂的影响

任何高分子材料加工时均需使用配合剂。

在众多配合剂中，出去对材料流动性有质的影响以外，如交联剂、硫化剂、固化剂等，对流动性影响较显著的有两大类：

填充补强材料，软化增速材料。

关于填充补强材料，无论是碳酸钙、赤泥、陶土、高岭土等无机材料，或炭黑、短纤维等增强材料，加入到高分子材料后都有使体系粘度上升，弹性下降，硬度和模量增大，流动性变差的作用。

而软化增塑剂的作用则是减弱物料内大分子链间的相互牵制，使体系粘度下降，非牛顿性减弱，流动性得意改善。

尽管人们对这些体系的流变性十分感兴趣并且做了大量研究，但由于体系组分复杂，互相制约因素多，流动机理复杂，许多问题尚待深入研究。

炭黑的影响

炭黑是橡胶工业中大量使用的增强材料。

橡胶制品添加炭黑后，拉伸强度能够提高几倍到几十倍。

大量炭黑的添加也对橡胶材料的流动性产生显著影响，主要影响作用为：

（1）增粘效应，使体系粘度升高；

（2）使体系非牛顿流动性减弱，流动指数n值升高。

单纯动炭黑的角度看，影响体系流动性的因素有炭黑的用量，粒径，结构性及表面性质，其中尤其以用量和粒径为甚。

一般用量越多，粒径约细，结构性越高，体系粘度增加的越大。

增大的原因为：

炭黑粒子为活性填料，其表面可同时吸附几条大分子链，形成类缠结点。

这些缠结点阻碍大分子链运动和滑移，使体系粘度上升。

炭黑用量越多，粒径越细，结构性越高，类缠结点密度越大，粘度也越大。

碳酸钙的影响

碳酸钙属于无机惰性填料，填充懂啊高分子材料中主要起增容积作用以降低成本。

它对体系性能至少有以下两点影响：

一是增多体系内部的微空隙，使材料内部应力集中点郑家，导致破坏过程加速；

二是使体系粘度增大，弹性下降，加工困难，设备磨损加快。

所以在加工高填充物料时，一定要充分注意加工条件、工艺的选择和控制，充分注意模具、机头的设计和加工设备的选型。

碳酸钙粒子本身也有堆砌结构，在持续剪外力作用下，结构有由解体到再重建，混乱到再有序，不平衡到平衡的渐变过程，表现出触变性质。

填充量越高，体系粘度越大，但粘流活化能几乎不变，高填充体系有时还表现出屈服应力。

软化增塑剂的影响

软化增塑剂主要用于粘度大、熔点高、难加工的高填充高分子体系，以期降低熔体粘度，降低熔点，改善流动性。

一般认为软化增塑剂加入后，可增大分子链之间的间距，起到稀释作用和屏蔽大分子中极性基团，减少分子链间相互作用力。

另外，低分子量的软化—增塑剂掺在大分子链间，使发生缠结的临界分子量提高，缠结点密度下降，体系的非牛顿性减弱。

在一定范围内，软化增塑剂用量越大，效能越强，体系粘度越