碱金属原子光谱的研究.docx

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碱金属原子光谱的研究

量子力学课程设计

——碱金属原子光谱的研究

姓名：

周尚伦

氢原子是最简单的原子,在量子力学建立的初期,已对它进行了广泛深入的研究近10多年来,人们又对一、二维氢原子进行了研究,了解到它们的一些性质所有这些研究表明,一、二、三维氢原子有许多不同的性质,置于外场中其状态及能级所发生的变化也各有其特点，作为量子力学中唯一可以求解的原子，氢原子为我们研究更复杂的原子光谱奠定了基础！

利用玻尔的氢原子理论可以很好地解释氢原子的光谱现象及氢原子的结构问题。

但波尔理论具有很大的局限性,前面我们知道玻尔理论也适用于和氢原子有相似结构的类氢离子。

类氢离子与氢原子最大的相似之处在于原子核外都只有一个电子，但它的原子核的电荷数大于1。

下面呢，我们将要讨论另一种与氢原子类似的原子，就是碱金属。

它与氢原子的共同之处在于，最外层都只有一个电子，可以把碱金属原子去掉最外层电子之后的部分叫做“原子实”而这个原子实与氢原子核一样也只带一个正电荷。

一、碱金属原子的光谱

在前面讨论氢原子光谱时，我们已知道，氢原子的光谱可表示为

式中第一项为原子跃迁的终态，决定光谱所在的线系，第二项为原子跃迁的初态。

在同一线系中（m相同）随着n的增大，谱线的波长越来越短，且间隔越来越小，最后趋于线系限。

碱金属原子的光谱也有类似的特点，光谱线也明显地构成几个线系。

一般观察到的四个线条称为主线系、第一辅线系（又称漫线系）、第二辅线系（又称锐线系）和柏格曼线系（又称基线系）。

图4．1显示锂的这四个线系，这是按波数的均匀标尺作图的，图中也附了波长标尺。

从图中可以看到主线系的波长范围最广，第一条线是红色的，共余诸线在紫外．主线系的系限的波数是，相当于波长2299．7埃。

第一辅线系在可见部分．第二辅线系的第一条线在红外，其余在可见部分．这二线系有同一线系限．柏格曼线系全在红外。

其他碱金属元素也有相仿的光谱系，只是波长不同。

例如钠主线系的第一条线就是很熟悉的黄色光、波长是5893埃；而锂的主线系第一条线是红色的。

如上文所述：

每一个碱金属元素的光谱还不止上述几个线系，这些是比较容易观察到的，因而是较早发现的。

正如氢光谱的情形，里德伯研究出碱金属原子光谱线的波数（波长的因数）也可以表达为二项差，同氢原子光谱的公式相仿：

当无限大时，等于线系限的波数。

这与氢原子光谱也是一样的。

所不同的是，在这并非整数，而称为有效量子数。

从所得的光谱可以计算出各条谱线对应的有效量子数，如表4.1所示表中的有效量子数：

有些接近整数（第一辅线系和柏格曼系）；

有些离整数远一些（第二辅线最远，主线系），且都一般都比n略小，可写成

Δ称为量子数亏损，我们注意到，同一线系的Δ差不多相等。

这是因为同一线系的末态是相同的，而初态的电子轨道角动量量子数相同。

也就是说有效量子数与主量子数的差值是由电子轨道角动量量子数决定的（这一点我们后面再讨论）。

在这些光谱线系的研究中又发现另一个规律：

每一个线系的线系限的波数恰好等于另一个线系的第二谱项值中最大的。

如图4.1和表4.1。

从这些讨论中，可以把锂的四个光谱线系的数值关系总结为下列四个公式：

主线系

第二辅线（锐线系）

第一辅线（漫线系）

柏格曼系（基线系）

用能级图表示为如图所示（锂原子）：

从图中可以看出，碱金属原子能级与氢原子能级不同。

氢原子的能级只与主量子数n有关，而碱金属原子的能级除了与主量子数有关外，还与电子的轨道角量子数l有关。

图中把能级按l值分类，l相同的能级画在同一列上。

n相同而l不同的能级有较大差别，l愈小能级越低。

n越小，则不同l的能级差别越大。

当n较大时，碱金属原子能级与氢原子能级趋于一致

另外与氢原子不同的是碱金属原子最小的主量子数不是1，锂的主量子数是2，而钠是3。

共振线：

基态与其相邻的能级间跃迁产生的谱线，锂的为6707埃。

由此可见，碱金属原子的光谱项由主量子数和角量子数一起决定。

所以可用nl来作为光谱项的简写。

且角量子数不同时用不同的符号表示：

因此锂原子的光谱线的波数表达式可简写为：

主线系：

第二辅线（锐线系）

第一辅线（漫线系）

柏格曼系（基线系）

前面介绍的是碱金属光谱的实验结果，以及由它总结而得的规律。

这里和前面一样，要会解决两类问题：

一是由谱线波长求能级（电势）、光谱项值；二是由原子的初末状态来求光谱。

例：

（习题解答P73，4.10，4.9）

如何由这些事实去探索碱金属原子的结构，以及如何由理论解释这些实验事实，就是接下来所要解决的问题，关键在于导出量子数亏损Δ的表达式。

二、原子实的极化和轨道贯穿

在中学的化学中，我们就知道，碱金属原子都是一价的，因为它很容易失去最外层的电子而成为正离子，这个电子称为价电子

而其余的电子不容易脱离原子核的束缚，它们在原子的较内层绕着原子核运动，这些电子和原子核形成一个比较牢固的集团，带有一个单位正电荷，我们称它为原子实。

当价电子脱落后，原子实就成为正离子。

可以认为碱金属原子就是由价电子在原子实的电场中运动所形成的系统。

碱金属的光谱就是价电子由一个较高能级跃迁到一个较低能级时发射出来的。

为简单起见，假设原子实中的电子呈球对称分布，价电子的轨道与氢原子电子轨道类似，这里先考虑轨道的大小和形状，分别由主量子数和角量子数描述。

这里的角量子数我们引进量子力学中的角子数l，其取值与旧量子论中的有些不同（而）但它们的意义是一样的，都代表轨道的形状，角量子数越大，轨道越圆。

角量子数越小，轨道越扁。

当轨道较扁时，它的一部分离原子实较近，价电子在靠近原子实时，原子实不能看作点电荷，也就是这个原因产生了碱金属原子光谱项中的量子数亏损。

1、原子实的极化

根据刚才的讨论，原子实是一个球形的对称结构，包括里边的原子

核带有Ze个正电荷及Z-1个负电荷当价电于在它外边运动时，好像是处在一单位正电荷的库仑场中。

但由于价电子的电场的作用，原于实中带正电的原子核和带负电的电子的中心会发生微小的相对位移，如图4．5中的实线圆所示。

于是负电的中心不再在原子核上，形成一个电偶极子．这就是原子实的极化。

极化而成的电偶极子的电场又作用于价电子，使它感受到除库仑场以外的另加的吸引力．这就要引起能量的降低。

而且我们还可以看到在同—n值中，l值较小的轨道是偏心率大的椭圆轨道，在一部分的轨道上电子离原子实很近，引起较强的极化，因而对能量的影响大

相反的情形是那些l值大的轨道，那些是圆形轨道，或是偏心率不大的椭圆轨道，由而电子离原子实比较远、引起极化弱，所以内能量的影响也小．

2、轨道的贯穿

事实上，原子实的极化对原子能级的影响是有限的，另一个引起能级变化的更主要的原因是电子的轨道贯穿。

当l较小时，电子轨道的偏心率很大，此时的价电子可能要穿过原子实，如图所示。

电子处在不穿入原子实的轨道时，它基本上是在原子实的库仑场中运动。

原子实对外的作用好象是带单位正电荷的球体，对在它外边的电子。

有效电荷数z*等于1，所以能级很近氢能级，原子实的极化使能级下移，但不很多。

如电子处在穿过原子实的轨道时情形就不同了。

当电子处在原子时，对它的有效电荷数z*是1；当电子处在穿入原子实那部分轨道时对它起作用，z*就要大于1。

例如锂的原子核的电荷数是3，原子实有2个电子，对外起作用时，原子实的有效电荷数是3-2＝1。

当价电子进入原子实时，如果在一部分轨道上离原子核比原子实中的两个电子还要接近，那么对它的有效电荷数可能就是原子核的电荷数z*＝3。

在贯穿轨道上运动的电子有一部分时间处在z*＝１的电场中另一部分时间处在的电场中。

所以平均的有效电荷数采用玻尔理论中的光谱项公式，但用代替原来的，光谱项为

改为

有效电荷数

所以有效量子数

相应的能级

光谱项T比氢的光谱项大，所以能级低。

轨道贯穿只发生在偏心率大的轨道，而角量子数l就是反映轨道形状的，l越小，轨道偏心率越大，贯穿越多，所以能级越低。

三、小结

1.碱金属原子光谱和能级

（1）四个线系:

主线系、第一辅线系（漫）、第二辅线系（锐）、柏格曼系（基）共振线、线系限波数、波数表达式

（2）光谱项

（3）起始主量子数

Li:

n=2 ;  Na:

n=3  ;  K:

n=4 ;   Rb:

n=5  ;Cs:

n=6  ;  Fr:

n=7

（4）碱金属原子能级与氢原子不同的原因：

原子实极化和轨道贯穿

2．电子自旋

（1）实验基础与内容：

电子除具有质量、电荷外，还具有自旋角动量

称自旋角量子数）

和自旋磁矩.

自旋投影角动量称自旋磁量子数

（2）单电子角动量耦合：

总角动量

称总角量子数（内量子数、副量子数；

称总磁量子数

（3）描述一个电子的量子态的四个量子数：

强场：

原子态（光谱项）符号

s态不分裂态分裂为两层

3．碱金属原子光谱和能级的精细结构

（1）原因：

电子自旋—轨道的相互作用

（2）能级和光谱项的裂距

（3）选择定则：

4.氢原子光谱和能级的精细结构

（1）原因：

相对论效应和电子自旋－轨道相互作用

（2）跃迁图