现在煤造气净化方式Word格式.docx

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溶液在减压加热的条件下得到再生，但放出的H2S再生气不能直接放空，通常采用进一步回收H2S的操作。

1.1.2物理吸收法

物理吸收法是根据吸收剂对硫化物的物理溶解作用进行脱硫的。

当温度升高、压力降低时，硫化物解吸出来，使吸收剂再生，溶液循环使用。

如低温甲醇法、聚乙二醇二甲醚法，这类方法除了能脱除硫化氢外，还能脱除有机硫和二氧化碳。

1.13物理化学吸收法

物理化学吸收法是在吸收过程中既有物理吸收，又发生化学反应。

如环丁砜法，溶液中的环丁砜是物理吸收剂，烷基醇胺则为化学吸收剂。

1.2干法脱硫

干法脱硫的脱硫剂为固体，即用固体脱硫剂吸附原料气中的硫化物。

该法的优点是既能脱除硫化氢，又能除去有机硫，缺点是再生比较麻烦或难以再生，回收硫磺困难。

由于干法脱硫的脱硫剂价格比较昂贵，又是再生困难，所以一般串在湿法脱硫以后，主要作为精细脱硫和脱除原料气中的有机硫。

当原料气中硫含量小于50PPM时，可以单独使用。

1.2.1氧化锌法

氧化锌是一种内表面积大、硫容量高的固体脱硫剂，能以极快的速率脱除原料气中的硫化氢和部分有机硫（噻吩除外），净化后的原料气硫含量可以降至0.1PPM以下。

1.2.2钴钼加氢法

氧化锌脱硫剂只能脱除硫化氢和一些简单的有机物，不能脱除噻吩等一些复杂的有机硫化物。

而所有的有机硫化物在钴钼催化剂作用下，能全部加氢转化为容易脱除的硫化氢，然后再用氧化锌脱硫剂除去。

所以钴钼加氢转化法是脱除有机硫化物十分有效的方法。

2、原料气变换

一氧化碳的脱除有两个步骤。

第一步，利用一氧化碳和水蒸气作用生成二氧化碳和氢气，将大部分的一氧化碳转换掉，这一过程称为一氧化碳变换，反应后的气体称为变换气。

第二步，采用其他的方法，脱除原料气中残余的少量一氧化碳。

变换根据温度的不同，有中温变换和低温变换两种，一般在中温和低温变换之间加一个耐硫（低温）变换。

2.1中温变换

中温变换催化剂含有氧化铁80％—90％，氧化铬7％—11％，并有少量的氧化钾、氧化铝、氧化镁等成分。

催化剂活性组分是氧化铁，使用前还原为四氧化三铁，氧化铬为促进剂，可与活性组分形成固溶体，高度分散于活性组分四氧化三铁晶粒之间，使催化剂具有更细的微孔结构，从而提高催化剂的活性和耐热性。

添加剂氧化钾也能提高催化剂的活性，氧化镁和氧化铝能提高催化剂的耐热性，氧化镁还有良好的耐硫性能。

（1）温度

一般开始时温度320-380℃，热点温度450-500℃，根据原料气中CO的不同，中温变换分为一段、两段或多段，段间进行冷却。

主要是采用中间间接换热式或中间直接冷激式（即在段间加入冷激水或者水蒸气降温）的冷却方式来降低反应系统的温度，使变换过程操作尽量接近最适宜温度曲线。

（2）压力

变换是等体积的变换，压力对变换反应的平衡几乎没影响。

但加压可以提高反应速率和催化剂的生产能力，可采用较大的空速使设备紧凑，而且有利于过热蒸汽的回收。

一般中小型选用1.2-1.8Mp，大型合成氨厂采用3.0-8.0Mp。

（3）水蒸气比

过量的水蒸气，有利于提高CO的平衡变换率，降低CO残余含量，加快反应速率。

能抑制析炭及甲烷化等副反应的发生，保证催化剂活性组分四氧化三铁的稳定而不被过度还原，还能起到载热体的作用，使催化床层温升较小。

但是水蒸气过多大量的提高能耗，而且为后续降温加大负荷。

一般我公司采用水汽比0.35-0.45，经计算，算上增湿器蒸发的水蒸气，现在水汽比0.416。

一氧化碳从29.6％降至7.63％

2.2耐硫变换

针对铁铬系列变换催化剂活性温度高，抗硫性差，变换后残余一氧化碳含量比较高等，开发了钴钼系列耐硫变换催化剂，其主要成分是氧化钴、三氧化钼，载体为氧化铝，另外加入了少量的碱金属，以降低催化剂的活性温度。

硫化氢≧80mg/NM3，以抑制反硫化反应的发生，既能将CO变换，又能将气体中的有机硫变换为硫化氢，从而从后面的脱硫中除去。

耐硫低变操作入口温度为180-220℃，热点温度330-400℃，本公司由于入口硫化氢含量低，入口温度220℃，热点温度一般270-280.

耐硫低变的压力由进入低变系统的原料气的压力决定，一般为0.8-3.0Mp

（3）入口气体中氧含量

如果进入低变系统的原料气中氧含量高，会引起耐硫低变催化剂床层温度上升，若长时间超温，则会引起催化剂活性下降，所以耐硫低变的入口气体中氧含量必须控制低于0.5％.

（4）原料气中硫化氢含量

在CO变换过程中，如果原料气中硫化氢含量高,耐硫低变催化剂中的钴钼以硫化物的形式存在，催化剂维持高活性。

当反应温度高、水蒸气比列大而气体中硫化氢含量不足时，易使催化剂出现反硫化现象，造成催化剂失活。

一般控制硫化氢150mg。

一氧化碳从7.63％降至0.98％

2.3低温变换

目前工业上应用的低温变换催化剂均以氧化铜为主体，经过还原后具有活性的组分是细小的铜微晶。

但单纯的铜微晶在操作温度下极易烧结，导致微晶增大，比面积减小，活性下降和寿命缩短。

为此，需在催化剂中加入氧化锌、氧化铝、氧化铬等添加物，作用是将铜微晶有效的分割开来，提高其稳定性。

根据添加物的不同，低温变换催化剂可分为铜锌系、铜锌铝系、铜锌铬系三种。

其中铜锌铝系性能好，生产成本低，且无毒。

低温变换催化剂的组成范围为CuO15％-32％、ZnO32％-62％、Al2O330％-40％。

变换反应在低温下进行是为了提高变换率，使变换气中CO含量降到0.3％以下，但是在低温变换过程中，湿原料气有可能达到该条件下的露点温度从而析出水滴，使催化剂粉化失活。

所以低温变换操作温度必须比操作条件下的露点温度高30℃，一般应控制在190-260℃。

我公司控制在200以上。

低温变换的操作压力随中温变换而定，一般为1-3Mp

（3）入口气体中CO含量

低温变换催化剂虽然活性高，但是操作温度范围窄且对热敏感，价格高。

如果原料气中的CO含量高，反应放出的热量多，容易使催化剂超温，从而催化剂使用寿命缩短，并且加大催化剂的用量，费用较高。

因此，低温变换入口CO含量一般3％-6％。

我公司一般从1％降至0.08％.

3、变换气中CO2的脱除

在合成氨生产过程中，原料气经过CO变换后，一般含有18％-35％的CO2。

CO2的存在会使合成氨的催化剂中毒，而CO2又是制造尿素、干冰、纯碱和碳酸氢铵等产品的原料，必须加以回收。

脱除大量CO2的过程，习惯上简称脱碳。

脱碳的方法有很多种，大部分为溶液吸收法，根据吸收剂性质的不同，可分为物理吸收法、化学吸收法、物理化学吸收法和变压吸附法。

3.1物理吸收法

物理吸收法一般用水或有机溶剂作为吸收剂，利用CO2比H2、N2在吸收剂中溶解度大的特性而除去CO2。

吸收后溶液的再生是依靠闪蒸解吸和气提的方法，溶液在放出CO2后循环使用。

常用方法有加压水洗法、低温甲醇法、碳酸丙烯酯法、聚乙二醇二甲醚法（NHD）。

碳酸丙烯酯法、聚乙二醇二甲醚法（NHD）法脱碳过程基本相同，它们的优点是对原料气中的CO2、H2S等酸性气体有较大的溶解能力，且吸附剂无毒无腐蚀，因此有部分中小型合成氨厂采用此法。

低温甲醇洗涤法是在低温下，用甲醇脱除原料气中的CO2、H2S等酸性气。

甲醇吸收能力大，气体净化度高，大型合成氨厂大多采用此法。

加压水洗法是应用较早的一种脱碳方法，但因为水和动力消耗都很大，近年来已较少采用。

3.2化学吸收法

化学吸收法大多是以碱性溶液为吸收剂来吸收酸性气体CO2，采用减压加热再生，释放出溶液的CO2。

常用的方法有氨水法、改良热钾碱法和乙醇胺法。

氨水法是用浓氨水与二氧化碳进行碳化反应，不仅将原料气中的二氧化碳除去，同时将氨加工成碳酸氢铵肥料。

早些年，我国大多数的小型合成氨厂均采用此法，近些年已较少应用。

改良热钾碱法是用加有活化剂的碳酸钾溶液，脱除原料气中的二氧化碳。

活化剂的种类有多种，如以二乙醇胺为活化剂，称为二乙醇胺催化热钾碱法，即本菲尔特法。

我国以天然气和轻油为原料的大型合成氨厂，采用此法较多。

我公司采用此法，吸收后，二次脱碳出口CO2约0.2％

3.3物理化学吸收法

物理化学吸收法兼有物理吸收和化学吸收的特点，常用的方法有环丁砜法，吸收剂为环丁砜和烷基醇胺的水溶液，我国应用较少。

3.4变压吸附法

近年来，变压吸附法（PSA法）在我国许多合成氨厂得到推广使用。

变压吸附技术是利用固体吸附剂在加压下吸附二氧化碳，使气体得到净化，吸附剂减压脱附析出二氧化碳进行再生。

一般在常温下进行，能耗低，操作简单，对环境无污染。

我国已有国产化PSA装置，其规模和技术达到国际先进水平。

4、原料气的精制

经过变换和脱碳以后，原料气中尚有少量的CO（我公司0.08％）、CO2（我公司一般0.2％）、少量的硫化氢和氧气，为了防止他们对氨合成催化剂造成毒害，在送往氨合成系统以前，必须做最后的净化处理，生产中称为原料气的“精制”。

精制以后气体中的一氧化碳和二氧化碳的总量，大型合成氨厂控制在低于10cm3/m3，中型氨合成厂控制在小于25cm3/m3。

4.1铜氨液洗涤法

铜氨液洗涤法采用铜盐的氨溶液在在高压低温下吸收少量CO、CO2、H2S和O2，然后在降压加热的条件下进行溶液的再生。

通常把铜氨液洗涤称为“铜洗”，铜氨液称为“铜液”，精制后的气体称为“精炼气”或“铜洗气”。

此法较广泛地适用于以煤为原料制气的中、小型合成氨厂。

温度超过15℃以后，铜液的吸收能力迅速下降，铜洗气中CO迅速增加，但温度过低，铜液粘度增大，同时也容易生成碳酸铵及碳酸氢铵结晶，堵塞设备，增加系统阻力。

生产上，控制进入塔的铜液以8-12℃为宜，出口约15-20℃（放热）。

提高铜洗操作压力，气体中CO分压也随之增加，铜液的吸收能力增加，但CO的分压超过0.5Mp以后，吸收能力已不再明显增加，却增加了动力消耗，同时，动力消耗也增加。

生产上，铜洗操作压力一般控制在12.0-15.0Mp。

（3）铜液组成

生产上总铜含量控制在2.0-2.5mol/L

铜比一般控制在5-7范围内

总氨控制在8.5-12.5mol/L，游离氨含量一般控制在2.0-2.5mol/L

醋酸含量：

由于原料气中含有CO2，若铜氨液中醋酸含量不足，就会生成碳酸铜氨盐，同时还会生成碳酸铜沉淀。

一般铜氨液中醋酸含量超过总铜含量的10％-15％较为合适，生产上选择2.2-3.0mol/L。

再生后CO含量小于0.005m3/m3铜液，CO2残余量为1.5mol/L。

4.2液氮洗涤法

在空气液化分离的基础上，用低温逐级冷凝原料气中的各高沸点组分，再用液氮把少量CO和CH4洗涤除去。

使CO降至10cm3/m3以下，这是物理吸收过程，他比铜洗法净化效果好，此法