分析化学(武大)习题解答.doc
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第三章络合滴定法
［习题2］在pH=9.26的氨性缓冲液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20，游离C2O42-浓度为0.10，计算Cu2+的。
已知Cu（Ⅱ）-C2O42-络合物的，；Cu（Ⅱ）-OH-络合物的。
解：
在此溶液中能与Cu2+络合的其它配位剂有NH3，C2O42-和OH-，
∵，∴当时，
［习题3］铬黑T（EBT）是一种有机弱酸，它的，，Mg-EBT的，计算在pH=10时的值。
解：
，，
pH=10时，
［习题5］已知的～为2.0，5.0，7.0，10.0，的～为4.0，8.0，14.0，15.0。
在浓度为0.1的溶液中，滴加氨水至溶液中的游离浓度为0.010，pH=9.0。
试问溶液中的主要存在形式是哪一种？
浓度为多大？
若将离子溶液用和氨水调节至pH≈13.0且游离氨浓度为0.010，则上述溶液中的主要存在形式是什么？
浓度又为多少？
解：
（1）当游离浓度为0.010，pH=9.0时，
由计算结果可知，副反应系数主要是氨络合效应引起的。
比较上式的数值，可知络合物的主要形式是。
故
（2）当游离浓度为0.010，pH≈13时，
故为主要存在形式。
［习题7］在pH=6.0的溶液中，含有0.020Zn2+和0.020Cd2+，游离酒石酸根（Tart）浓度为0.20，加入等体积的0.020EDTA，计算和值。
已知Cd2+-Tart的=2.8，Zn2+的=2.4，=8.32，酒石酸在pH=6.0时的酸效应可忽略不计。
解：
查表pH=6.0时，，Zn2+和Cd2+的羟基络合效应均可忽略，加入等体积的EDTA后，[Tart]=0.10。
（1）求。
此时是把Cd2+与Y的反应作主反应，Cd2+有酒石酸的络合效应，Y有酸效应和由Zn2+产生共存离子效应。
而Zn2+也有与酒石酸的络合效应。
（2）求。
同样道理求得：
［习题9］浓度均为0.0100的Zn2+，Cd2+混合溶液，加入过量KI，使终点时游离I-浓度为1，在pH=5.0时，以二甲酚橙作指示剂，用等浓度的EDTA滴定其中的Zn2+，计算终点误差。
解：
此题条件下Zn2+无副反应，Y有酸效应和Cd2+产生的共存离子效应，而Cd2+又与I-结合。
pH=5.0，
pH=5.0,以二甲酚橙作指示剂时，
［习题12］浓度均为0.020的Cd2+，Hg2+混合溶液，欲在pH=6.0时，用等浓度的EDTA滴定其中的Cd2+，试问：
a.用KI掩蔽其中的Hg2+，使终点时I-游离浓度为10-2，能否完全掩蔽？
为多大？
b.已知二甲酚橙与Cd2+，Hg2+都显色，在pH=6.0时，，，能否用二甲酚橙作Cd2+的指示剂？
c.滴定Cd2+时若用二甲酚橙作指示剂，终点误差为多大？
d.若终点时，I 游离浓度为0.5，按第三种方式进行，终点误差又为多大？
解：
a.,
所以说，汞离子可以完全掩蔽。
b.查表可知，pH=6.0时，，由上面计算可知，，所以二甲酚橙可用作滴定Cd2＋的指示剂。
c.查表可知，pH=6.0时，终点时Cd2＋的浓度为：
。
△，
d.若，则
［习题13］在pH=5.0的缓冲溶液中，用0.0020EDTA滴定0.0020Pb2+，以二甲酚橙，在下述情况下，终点误差各是多少？
a.使用HAc-NaAc缓冲溶液，终点时，缓冲剂总浓度为0.31；
b.使用六亚甲基四胺缓冲溶液（不与Pb2+络合）。
已知的，，pH=5.0时，，HAc的
解：
a.根据分布系数可计算pH=5.0时[Ac-],
b.，
［习题18］测定水泥中时，因为含有，所以现在pH=3.5条件下加入过量EDTA，加热煮沸，再以PAN为指示剂，用硫酸铜标准溶液返滴定过量的EDTA。
然后调节pH=4.5，加入，继续用硫酸铜标准溶液滴至终点。
若终点时，为0.10，为0.010。
计算有百分之几转化为FeF3？
若为0.010，又有百分之几转化为？
试问用此法测时要注意什么问题？
（pH=4.5时，）
解：
查表可得以下数据。
若终点时，则
因溶液中存在F－，如下平衡式成立：
。
所以
。
若终点时，则，同理可计算得到：
。
由计算可知，终点时［CuY］浓度越小，用氟化物掩蔽三价铁的能力越弱。
所以在大量铁存在时测定低含量的铜会带来较大误差。
［习题19］测定铅锡合金中，含量时，称取试样0.2000g，用HCl溶解后，准确加入50.00mL0.03000EDTA，50mL水，加热煮沸2min，冷后，用六亚甲基四胺将溶液调至pH=5.5，加入少量1，10-邻二氮菲，以二甲酚橙作指示剂，用0.03000标准溶液滴定，用去3.00mL。
然后加入NH4F，加热至400C，左右，再用上述标准溶液滴定，用去35.00mL。
计算式样中和的质量分数。
解：
此题的测量过程是，先加入足够量的EDTA，使被测物铅与锡形成络合物，然后用铅标准溶液返滴定过量的EDTA；再用氟化物使EDTA从SnY的络合物中释放出来，用铅标准溶液滴定之。
［习题20］测定锆英石中ZrO2，Fe2O3含量时，称取1.000g试样，以适当的熔样方法制成200.0mL试样溶液。
移取50mL试液，调至pH=0.8，加入盐酸羟氨还原Fe3+，以二甲酚橙为指示剂，用1.000×10-2EDTA滴定去10.00mL。
加入浓硝酸，加热，使Fe2+被氧化成Fe3+，将溶液调至pH≈1.5，以磺基水杨酸作指示剂，用EDTA溶液滴定，用去20.00mL。
计算试样中ZrO2和Fe2O3的质量分数。
解：
此题是用连续滴定的方法测定锆和铁，测定步骤简述如下。
分解试样后，先将Fe3+还原为Fe2+，因为ZrY的稳定常数比Fe（Ⅱ）Y大得多，可用控制酸度的方法，先滴定Zr，然后将Fe2+氧化为Fe3+，再用EDTA滴定铁。
第二章酸碱平衡和滴定法
［思考题3］写出下列酸碱组分的质子条件。
a.
b.
c.
解：
a.
b.
c.
［习题1］计算下列各溶液的pH。
b.0.10H3BO3；d.0.10三乙醇胺；e.HCl
解：
b. H3BO3为一元酸，
∵＞，但＜500
∴[H+]=pH=5.12
d.三乙醇胺为一元弱碱，其
∵＞20,＞500∴可用最简式：
[OH-]==pOH=3.62pH=10.38
e.∵＜20[OH-]
∴应该用最简式：
[H+]=
，将及代入并解方程得：
pH=6.89
［习题2］计算下列各溶液的pH。
a.0.050NaAc；
b.0.050NH4NO3；
c.0.10NH4CN；
d.0.050K2HPO4；f.0.10Na2S；g.0.010H2O2溶液；
解：
a. NaAc为一元弱碱，其，
∵＞20，＞＞500
∴[OH-]==pOH=5.28pH=8.72
b .NH4NO3为一元弱酸NH4+的溶液，
NH4+的,
∵＞20，＞500
∴可用最简式，
c. NH4CN为弱酸弱碱盐，HCN的，NH4+的
∵＞，＞
∴可用最简式
d.K2HPO4为两性物质，其精确算式为
∵＜∴不能忽略，又∵＞＞∴
pH=9.68
f. 为二元弱碱，其,
因为＜0.05，故可作一元弱碱处理。
又＞，但＜500
∴[OH-]=
pH=12.97
g.H2O2为一元弱酸，，∵＜，＞＞500
∴[H+]=pH=6.78
［习题4］含有，和的混合溶液。
a.计算此混合溶液的pH。
解：
a.此为强酸弱酸混合液，且＞＞，＞＞
∴[H+]≈=0.10pH=1.00
［习题5］将0.12HCl和0.10氯乙酸钠（ClCH2COONa）溶液等体积混合，计算pH。
解：
混合时发生如下化学反应HCl+ClCH2COONa=ClCH2COOH+NaCl
∴混合后为0.010HCl与0.050HB（氯乙酸）的混合液。
=1.4×10-3，[H+]=+[B-]+[OH-]
忽略[OH-]，=+，∵有HCl存在且较大，
∴[HB]≈，代入上式得，
∴
=
pH=1.83
［习题6］欲使100mL0.10HCl溶液的pH从1.00增加至4.44，需加入固体NaAc多少克（忽略溶液体积的变化）？
解：
HCl+NaAc=HAc+NaCl
pH=4.44时，为HAc-NaAc缓冲溶液，cHAc=0.10
[H+]==
解得
==
［习题7］今由某弱酸HB及其盐配制缓冲溶液，其中HB的浓度为0.25。
于此100mL缓冲溶液中加入200mgNaOH（忽略溶液体积得变化），所得溶液得pH为5.60。
问原来所配制的缓冲溶液的pH为多少？
（设HB的）
解：
加入的NaOH浓度
设原缓冲溶液中B-的浓度为，则加入NaOH后
，解此方程得：
pH=
［习题8］欲配制pH为3.0和4.0的HCOOH-HCOONa缓冲溶液，应分别往200mL0.20HCOOH溶液中加入多少毫升1.0NaOH溶液？
解：
HCOOH以HB表示，其
（1）设配制pH=3.0缓冲溶液，应加入mL1.0NaOH溶液，加入NaOH后，
，
解此方程得mL
（2）pH=4.0时，同
（1）可列方程
解此方程得mL
［习题14］用0.200Ba（OH）2滴定0.1000HAc至化学计量点时，溶液的pH等于多少?
解:
Ba（OH）2+2Hac=Ba（Ac）2+2H2Osp时,为Ba（Ac）2溶液
的
[OH-]=，pH=8.82.
［习题15］某试样含有和，称取0.3010g，用酚酞作指示剂，滴定时用去0.1060HCl20.10mL，继用甲基橙作指示剂，共用去47.70mL。
计算试样中和的质量分数。
解：
此题为双指示剂测定混合碱中和的含量。
步骤如下：
（1）酚酞作指示剂，，该步消耗的HCl全部用来中和。
（2）甲基橙作指示剂，，该步消耗的HCl用来中和产生的及试样中原有的。
∴
［习题16］二元弱酸HB2，已知pH=1.92时，；。
计算：
a.HB2的和；b.主要以-形式存在时得pH为多少？
c.若用0.100NaOH溶液滴定0.100H2B，滴定至第一和第二化学计量点时，溶液的pH各为多少？
各选用何种指示剂？
解：
a.∵，，
∴当时，=，
当时，=，
b.主要以形式存在时，可按最简式计算
pH=
c.sp1时溶液中成分为，=0.0500
∵＞∴水的离解可忽略，又∵=0.0500＜=0.24
∴
pH=4.12。
故可用甲基橙为指示剂。
sp2时，溶液中的成分为，，此为二元弱碱，其
∵＞,＞500
∴可用最简式[OH-]=，pH=9.37。
故可用酚酞为指示剂。
［习题19］称取和的混合试样0.6850g，溶于适量水中。
以甲基橙为指示剂，用0.200HCl溶液滴定至终点时，消耗50.0mL。
如改用酚酞为指示剂，用上述HCl溶液滴定至终点时，需消耗多少毫升？
解：
设混合试样中含有x克。
用甲基橙为指示剂，滴定至终点时，样品中的和全部被中和，所以下式成立。
解方程得。
设改用酚酞为指示剂时，所需HCl为V毫升，
［习题25］称取一元弱酸HA试样1.000g，溶于60.0mL水中，用0.2500NaOH溶液滴定，已知中和HA至50%时，溶液的pHJ=5.00；当滴定至化学计量点时，pH=9.00。
计算试样中HA的质量分数为多少？
（假设HA的摩尔质量为82.00）
解：
用NaOH溶液滴定至50%时，溶液中，所以。
滴定至sp时溶液中，溶液中生成Na
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