中医药大学有机化学课件JC整理-胺基PPT文档格式.ppt

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c.含含-H-H的的硝基烷易与碱作用成盐。

硝基烷易与碱作用成盐。

二、芳香族硝基化合物二、芳香族硝基化合物4-硝基硝基-1-氯苯氯苯2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯（TNT）2-硝基萘硝基萘1.1.芳香族硝基化合物的制法芳香族硝基化合物的制法2.芳香族硝基化合物的物理性质芳香族硝基化合物的物理性质多数为黄色结晶固体，不溶于水，溶于多数为黄色结晶固体，不溶于水，溶于有机溶剂。

硝机基化合物有毒，不论吸入或有机溶剂。

硝机基化合物有毒，不论吸入或皮肤接触都能导致中毒。

多硝基化合物具有皮肤接触都能导致中毒。

多硝基化合物具有爆炸性。

爆炸性。

3.芳香族硝基化合物的化学性质芳香族硝基化合物的化学性质

（1）.还原还原在酸性介质中用金属还原硝基化合物，直在酸性介质中用金属还原硝基化合物，直接生成相应的胺接生成相应的胺钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化亚锡和盐酸，在适当的条件下，可以选择性的将多亚锡和盐酸，在适当的条件下，可以选择性的将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。

硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。

在碱性介质中还原时在碱性介质中还原时，则硝基苯被还原成则硝基苯被还原成两分子缩合的产物。

两分子缩合的产物。

2.芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应第二节第二节胺胺基础知识基础知识一、一、胺的分类和命名胺的分类和命名二、二、胺的结构胺的结构三、三、胺的制法胺的制法五、五、胺的化学性质胺的化学性质四、四、胺的物理性质胺的物理性质六、六、季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱氮分子中的氢原子部分或全部被烃基取代后的化氮分子中的氢原子部分或全部被烃基取代后的化合物，统称为合物，统称为胺胺。

许多源于植物的碱性含氮化合物许多源于植物的碱性含氮化合物（又称生物碱又称生物碱）具有具有很强的生理活性，常被用作药物。

很强的生理活性，常被用作药物。

l-麻黄碱麻黄碱（1R,2S）阿托品阿托品（一一）胺的分类和命名胺的分类和命名按照氮原子连接的烃基数目不同，可把胺分为按照氮原子连接的烃基数目不同，可把胺分为伯伯

（1）、仲、仲

（2）、叔、叔（3）胺胺。

按分子中氨基的数目，胺分为。

按分子中氨基的数目，胺分为一元胺一元胺、二二元胺元胺和和三元胺三元胺。

NH3RNH3氨氨伯胺伯胺（1胺胺）仲胺仲胺（2胺胺）叔胺叔胺（3胺胺）当当R、R和和R都是脂肪族烃基时，为都是脂肪族烃基时，为脂肪胺脂肪胺。

当其中。

当其中一个是芳基时，为一个是芳基时，为芳香族胺芳香族胺。

例如：

。

（CH3）3N叔丁基胺叔丁基胺（伯胺伯胺）六氢吡啶六氢吡啶（仲胺仲胺）哌啶哌啶脂肪胺：

脂肪胺：

三甲胺三甲胺（叔胺叔胺）-萘胺萘胺（伯胺伯胺）二苯胺二苯胺（仲胺仲胺）N,N-二甲苯胺二甲苯胺（叔胺叔胺）芳芳胺胺:

1.简单的脂肪胺是用烃基名称后面加上简单的脂肪胺是用烃基名称后面加上“胺胺”来来命名。

命名。

命名：

H2N（CH2）6NH2环己胺环己胺1,6-己二胺己二胺苄胺苄胺2.比较复杂的脂肪族胺是以烃作母体，氨基作为取代比较复杂的脂肪族胺是以烃作母体，氨基作为取代基来命名。

基来命名。

1-苯基苯基-3-氨基丁烷氨基丁烷3.当氮原子同时连有芳基和脂肪基时，命名时必当氮原子同时连有芳基和脂肪基时，命名时必须在芳胺须在芳胺名称前面加字母名称前面加字母“N”。

N-甲基甲基-N-乙基苯胺乙基苯胺对亚硝基对亚硝基-N,N-二甲苯胺二甲苯胺N,N-二苯基二苯基对苯二胺对苯二胺4,4-二硝基二苯胺二硝基二苯胺4.四个相同或不同的烃基与氮原子相连的化合物称四个相同或不同的烃基与氮原子相连的化合物称为为季胺季胺化化合物合物，其中，其中R4N+X-称为称为季胺盐季胺盐，R4N+OH-称为称为季胺碱季胺碱。

命名胺与酸生成的盐或季胺类化合物时，用命名胺与酸生成的盐或季胺类化合物时，用“铵铵”代替代替“胺胺”，并在前面加负离子的名称。

，并在前面加负离子的名称。

C6H5N+H3Cl-氯化苯铵氯化苯铵（C2H5N+H3）2SO42-硫酸乙铵硫酸乙铵（CH3）3N+CH2C6H5Br-溴化三甲苄铵溴化三甲苄铵（CH3）3N+CH2CH3OH-氢氧化三甲乙铵氢氧化三甲乙铵（二二）胺的结构胺的结构氨、甲胺和三甲胺的结构如下图氨、甲胺和三甲胺的结构如下图：

由于胺是棱锥形结构，当氮原子上有三个由于胺是棱锥形结构，当氮原子上有三个不同的基时，它是手性分子。

不同的基时，它是手性分子。

简单的手性胺很容易发生对映体的相互转简单的手性胺很容易发生对映体的相互转变，不易分离得到其中的某个对映体。

变，不易分离得到其中的某个对映体。

手性季正离子，可以被拆开成对映体。

（三三）胺的制法胺的制法1.氨或胺的烷基化氨或胺的烷基化2.腈或酰胺的还原腈或酰胺的还原3.醛和酮的还原氨化醛和酮的还原氨化醛或酮醛或酮亚胺亚胺胺胺还还原原氨氨化化是是制制备备R2CHNH2或或R2CHNHR类类胺胺的的好好方方法法。

例例如如：

还原氨化是制备还原氨化是制备R2CHNH2或或R2CHNHR类胺的好方法。

类胺的好方法。

4.从酰胺的降解制备从酰胺的降解制备（Hofmann降解反应降解反应）5.硝基化合物的还原硝基化合物的还原四、四、胺的物理性质胺的物理性质胺与醇相似，也是极性化合物。

除叔胺外，伯胺与醇相似，也是极性化合物。

除叔胺外，伯胺和仲胺均易生成分子间的氢键。

胺和仲胺均易生成分子间的氢键。

伯、仲和叔胺都能与水分子通过氢键发生缔伯、仲和叔胺都能与水分子通过氢键发生缔合，因此低级胺易溶于水。

合，因此低级胺易溶于水。

（五五）胺的化学性质胺的化学性质1.碱性和成盐碱性和成盐氨基与苯环氨基与苯环共轭共轭2.烃基化烃基化胺的氮原子上具有未共用电子对，易发生亲核胺的氮原子上具有未共用电子对，易发生亲核取代反应，例如：

取代反应，例如：

3.酰基化酰基化脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应，生成羧酸等酰基化试剂反应，生成N-取代或取代或N,N-二取二取代酰胺。

但羧酸的酰化能力较弱。

代酰胺。

在芳胺上引入酰基，目的主要有二个：

1.引入暂时性的氨基保护氨基或降低氨基对芳引入暂时性的氨基保护氨基或降低氨基对芳环的致活能力。

环的致活能力。

2.引入永久性酰基引入永久性酰基扑热息痛扑热息痛（Paracetamol）4.磺酰化磺酰化该反应也称为该反应也称为Hinsberg反应，可以用反应，可以用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。

来分离和鉴别伯、仲、叔胺。

5.与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应脂肪族伯胺与亚硝酸的反应：

由于产物复杂，该由于产物复杂，该反应在合成上的反应在合成上的意义不大。

意义不大。

芳香族低温下与亚硝酸作用生成相应的重芳香族低温下与亚硝酸作用生成相应的重氮盐，合成上具有重要的意义。

氮盐，合成上具有重要的意义。

脂肪族或芳香族的伯胺与亚硝酸作用，生成脂肪族或芳香族的伯胺与亚硝酸作用，生成难溶于水的黄色油状或固状难溶于水的黄色油状或固状N-亚硝基胺。

亚硝基胺。

N-亚硝基亚硝基-N-甲苯胺甲苯胺（黄色黄色）叔胺上无氢原子，因此脂肪族的叔胺不叔胺上无氢原子，因此脂肪族的叔胺不与亚硝酸发生反应，芳香族叔胺与亚硝酸发与亚硝酸发生反应，芳香族叔胺与亚硝酸发生环上亲电取代反应：

生环上亲电取代反应：

对亚硝基对亚硝基-N,N-二甲苯胺二甲苯胺（绿色绿色）6.胺的氧化胺的氧化脂肪族伯胺：

氧化产物复杂脂肪族伯胺：

氧化产物复杂仲胺：

用过氧化氢氧化生成羟胺仲胺：

用过氧化氢氧化生成羟胺叔胺：

用过氧化氢或过氧化酸氧化生成叔胺：

用过氧化氢或过氧化酸氧化生成氧化胺氧化胺工业上制备工业上制备对苯醌的对苯醌的主要方法。

主要方法。

芳胺的氧化比较容易，甚至空气也使其氧化。

7.芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应（甲甲）卤化卤化反应定量完成，反应定量完成，可用作定性、可用作定性、定量分析。

定量分析。

为得到一取代的产物，可采用乙酰化为得到一取代的产物，可采用乙酰化保护氨基的方法。

保护氨基的方法。

（乙乙）硝化硝化硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免副硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免副反应，可先将反应，可先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐或用芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐或用乙酰化法乙酰化法保护氨基。

保护氨基。

乙酰化保护氨基法：

（丙丙）磺化磺化六六季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱叔胺与卤化烷或具有活泼卤原子的芳卤叔胺与卤化烷或具有活泼卤原子的芳卤化合物作用生成铵盐，称为季铵盐。

季铵盐加化合物作用生成铵盐，称为季铵盐。

季铵盐加热分解，生成叔胺与卤化烷。

热分解，生成叔胺与卤化烷。

季铵盐与强碱作用，可以得到季铵碱。

季铵碱受热发生分解反应，不含有季铵碱受热发生分解反应，不含有-氢原子氢原子的，发生的，发生SN2反应。

反应。

其消除过程如下：

含有含有-氢原子的，发生氢原子的，发生E2反应生成烯烃和反应生成烯烃和叔胺。

叔胺。

当分子中含有两个以上当分子中含有两个以上-氢原子时，发生氢原子时，发生消除反消除反应，主要从含氢较多的应，主要从含氢较多的-氢原子上消除氢原子上消除。

当空间效应影响与当空间效应影响与-氢子的酸性不一致时，通常氢子的酸性不一致时，通常-氢子的酸性起主要作用。

氢子的酸性起主要作用。

由于季铵碱的消除具有一定的取向，通过测定由于季铵碱的消除具有一定的取向，通过测定烯烃的结构，可以推测胺的结构。

烯烃的结构，可以推测胺的结构。

第三节第三节重氮与偶氮化合物重氮与偶氮化合物定义定义（一一）重氮盐的制备重氮盐的制备-重氮化反应重氮化反应（二二）重氮盐的反应及其在合成中的应用重氮盐的反应及其在合成中的应用2.保留氮有的反应保留氮有的反应

（1）重氮基被氢原子取代重氮基被氢原子取代

（2）重氮基被羟基原子取代重氮基被羟基原子取代（3）重氮基被卤素取代重氮基被卤素取代

（1）还原反应还原反应

（2）偶合反应偶合反应1.失去氮的反应失去氮的反应（4）重氮基被氰基取代重氮基被氰基取代定义定义：

两个烃基分别连在两个烃基分别连在-N=N-基两端的化合基两端的化合物称为物称为偶氮化合物偶氮化合物。

通式为：

R-N=N-R，例例如：

如：

偶氮苯偶氮苯对甲氨基偶氮苯对甲氨基偶氮苯如果如果-N=N-基只与一个烃基相连，而基只与一个烃基相连，而另一个基团不是烃基，这样的化合物称为另一个基团不是烃基，这样的化合物称为重氮化合物。

重氮化合物。

苯重氮氨基苯苯重氮氨基苯苯重氮氨基对甲苯苯重氮氨基对甲苯氯化重氮苯氯化重氮苯苯重氮盐酸盐苯重氮盐酸盐-萘基重氮硫酸盐萘基重氮硫酸盐苯重氮氟硼酸盐苯重氮氟硼酸盐一、重氮盐的制备一、重氮盐的制备-重氮化反应重氮化反应芳香族伯胺在低温芳香族伯胺在低温（一般为一般为05）和强和强