材料近代分析测试方法复习4Word格式文档下载.doc

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，式中是分子内在的能量，不随分子运动而改变，是固定的；

、、、分别表示分子的移动（平动）、转动、振动和电子能量。

只是温度的函数，在移动时不会产生光谱。

这样，与光谱有关的能量变化主要是、、三者，每一种能量都是量子化的，这三种能量的能级间隔均不同。

电子能级的间隔最大，它从分子的基态至电子激发态的能量间隔ΔE=1～20eV；

而振动能级跃迁需要吸收的能量其能级间隔在0.05～1.0eV；

至于分子转动能级间距都在0.05eV以下。

中红外光波波长的能量恰在分子振动能级间距范围，因此红外光谱又称振动光谱。

分子转动的能级较小，一般出现在远红外或微波波长范围，由于红外光的能量包括了远红外和微波，所以也会引起分子转动能量变化，故有时也称分子的转动—振动光谱。

但如果把光源限于中红外区，就可以避免上述情况。

至于电子跃迁的能级是在可见光或紫外线波长范围，在红外光谱中不出现。

（见教材图4-2双原子分子能级示意图）。

5．在双原子分子的谐振模型中：

（cm-1），其中为键力常数，单位为N/cm；

为双原子分子的折合质量（以原子质量单位为单位），即，、分别为两原子的原子量。

若已知分子中原子间键的力常数，就可以计算出吸收谱带的位置。

反之，从红外光谱图上化合物的吸收频率（波数），也可以计算振动的力常数。

6．仔细观察教材表4-1一些键的伸缩振动力常数中的相关数据，找出分子类型相似的物质的振动吸收谱带波数变化的规律。

重点：

H-F、H-Cl、H-Br、H-O（结构水中）、H-O（结晶水中）、H-N、H-C、C-C、C=C、CC。

7．多原子分子的振动的数目（自由度数）：

非线性分子的振动自由度有个，线性分子的振动自由度有个。

8．多原子分子的振动基本类型可分两大类。

一类是伸缩振动，键长变化而键角不变，包括对称伸缩振动和非对称伸缩振动两种。

另一类是弯曲振动，键角变化，包括剪式振动、摇摆（面内弯曲）、摆动（面外弯曲）、扭动。

不论是线性或非线性分子，伸缩振动的数目是个；

而弯曲振动，对于线性分子是个，对于非线性分子是个。

从振动的频率和能量来看，伸缩振动的频率高于弯曲振动，而非对称伸缩振动的频率又高于对称伸缩振动。

（注意H2O分子的三个振动频率3756cm-1、3657cm-1、1595cm-1分别对应哪种振动）。

9．由于分子中的一些振动模式是等效的，特别是由于分子的对称性会产生相同频率的振动（振动简并），于是相同振动频率的振动吸收发生重叠，使得红外光谱中真正的基频吸收数目小于基本振动形式的数目。

10．对于红外光谱来说，要产生振动吸收需要有两个条件：

①振动的频率与红外光光谱段的某频率相等；

②振动中要有偶极矩的变化。

如极性双原子分子（如HCl）振动有偶极矩的变化，可产生某频率的红外吸收；

但非极性双原子分子（如O2、N2）振动没有偶极矩的变化，不能产生红外吸收。

如果是多原子分子，尤其是分子具有一定的对称性，则除了振动简并外，也还会有一些振动没有偶极矩的变化。

如CO2分子的对称伸缩振动不伴随偶极矩的变化，因而不产生红外辐射吸收，是非红外活性振动；

而另外两个振动（非对称伸缩振动和弯曲振动）是红外活性振动。

非红外活性振动往往是拉曼活性的。

第二节红外光和红外光谱

1．近红外光：

0.77～3.0μm

中红外光：

3.0～30μm

远红外光：

30～1000μm

2.红外光谱图中，横坐标一般有两种量纲，即波长μm（图上方）和波数cm-1（图下方）；

纵坐标则常用透过率%表示（有时也用吸光度来表示）。

在红外光谱图中的吸收均称为谱带（band），而不是峰（peak）。

在一般红外光谱图中，所用的红外光光波波长都在中红外区，更多地用2.5～25μm（400～4000cm-1）范围，因为绝大多数的有机和无机化合物的分子振动频率处于此波长范围，而且无机化合物的分子振动频率更低，除有氢键的振动外，大多数振动在200～1600cm-1之间。

而且与有机化合物相比，它们的谱图要简单的多。

3．红外光谱图一般都反映四个表象：

①谱带的数目：

对于一张红外光谱图，首先要分析它所含有的谱带的数目。

②吸收带的位置：

杂鉴定化合物时，谱带位置（波数）常是最重要的参数。

③谱带的形状：

如果所分析的化合物较纯，它们的谱带比较尖锐，对称性好。

若是混合物则有时出现谱带的重叠、加宽，对称性也被破坏。

对于晶体固态物质，其结晶的完整程度影响谱带形状。

④谱带的强度：

对于一定的化合物它们的基频吸收的强度都较大，红外辐射的透过率小。

4．从理论上讲，分子的每个振动自由度都将反映在红外光谱图中上有一个吸收带。

但是由于分子的共振吸收必须具备偶极矩的变化，而有些振动并不会产生偶极矩的变化；

有的相同振动频率发生简并，使红外光谱的吸收带常少于理论震动自由度数。

但是由于泛频的存在，在基频的成整数倍处也会出现吸收频带。

两个不同频率之和或差可形成和频或差频。

不过这一类的频率由于能级跃迁的几率很少，谱带强度往往较弱。

5．理解：

影响谱带位移的主要因素有：

①诱导效应；

②键应力影响；

③氢键；

④物质状态。

理解：

影响谱带强度的主要因素有：

①偶极矩的变化（瞬间偶极矩越大，吸收谱带强度越大）；

②能级的跃迁几率（跃迁几率大，谱带的强度也大）。

6．常见的红外光谱一般分为两个区：

①特征谱带区（或称官能团区），振动频率在4000～1333cm-1（2.5～7.5μm）之间的吸收谱带。

在此波长范围的振动吸收数较少，多数是X-H键（X为N、O、C等）和有机化合物中C=O、C=C、CC、C=N等重要官能团才在这范围内有振动。

在无机化合物中，除H2O分子及OH-键外，CO2、CO32-、N-H等少数键在此范围内有振动吸收。

②指纹谱带区：

发生在1333～667cm-1（7.5～15μm）之间的振动吸收，无机化合物的基团振动大多产生在这一波长范围。

对于有机化合物来说，在这一区域的吸收带数量密集而复杂，各化合物在结构上的微小差别在这里都可区别出来。

对于一个基团而言，常有几种振动形式，每种红外活性的振动通常都相应产生一个吸收谱带，这种相互依存而且可以估证的吸收谱带称为相关谱带。

（见教材图4-12水的振动及相关谱带）。

7．红外光谱法不受物质的物理状态的限制，气态、液态和固态均可以测定。

第三节红外分光光度计（略）

第四节红外光谱的实验技术

1．制样方法对红外光谱图质量的影响。

①样品的浓度和厚度。

在做一般定性的工作时，样品的厚度均选择在10～30μm之间。

若样品制得过薄或浓度过低，常常使弱的甚至中等强度的吸收谱带显示不出来；

若样品太厚或过浓，会使许多主要吸收谱带超出标尺刻度，彼此连成一片。

样品的厚度可以根据实际情况，任何情况下，样品都必须制备得很均匀。

②样品中不应含有游离水，光路中不应有CO2，它们会干扰吸收谱的形态。

③对于多组分的试样，在进行红外光谱测绘前应尽可能将组分分离，否则谱带重叠，以致无法解释谱图。

④样品反射的影响。

样品反射引起能量的损失，特别在低频一侧。

样品的反射还会产生干涉条纹。

2．红外光谱实验中固体样品制备的常用方法有：

粉末法、悬浮法（糊状法）、压片法、薄膜法等。

粉末法是把固体样品研磨至2μm左右的细粉，悬浮在易挥发的液体中，移至盐窗上，待溶剂挥发后即形成一均匀薄层。

悬浮法（糊状法）是将直径小于2μm的细粉悬浮在吸收很低的糊剂中（液体石蜡、全卤化的烃类）。

卤化物压片法是对固体样品较常用的一种制样方法，其方法是：

精确称取样品0.3～3mg，与约200mg的卤化物共同研磨并混合均匀，将混合物小心地倒入压模中，压成透明薄片，即获得实验样品。

薄膜法是根据样品的物理性质有不同的制备方法，包括剥离薄片、熔融法、溶液法和沉淀薄片法等。

3．在红外光谱实验中固体样品制备的压片法中，采用卤化物作为基质，这是因为卤化物具有较高的红外透明度。

在卤化物中又常用KBr作为压片基质，这主要是考虑到基质材料的折射率与样品的折射率应比较接近。

相对于其它卤化物而言，KBr不仅红外透过率好，而且吸湿性差（相对而言），不变软，烧结压低，特别是它的折射率与许多矿物相近，所以是最常用的制片基质。

KBr的缺点是吸湿仍偏大，在使用前最好在573K下烘干。

在制备样品时，即使在干燥箱中进行样品的混研，也难避免吸水，在测红外光谱时，要注意游离水的吸收谱带是否由于KBr的吸水造成。

为消除它的影响，常用纯KBr在同样条件下压一补偿片。

4．固体样品采用压片法制成红外光谱样品有较多的优点，主要是使用的卤化物属红外透明的，在红外扫描的区域内不出现干扰的吸收谱带。

其次是可以根据样品的折射率选择不同的基质，把散射光的影响尽可能地减小。

压成的薄片易于保存（可放在干燥箱中），便于重复测试或携带。

最后，压片时所用的样品和基质都可以借助于天平精确测量，可以根据需要精确地控制压片中样品的浓度和片的厚度，便于定量测试。

第五节激光拉曼光谱

1．拉曼散射：

当单色光束照射在样品上时，会发生散射现象，考察散射光光谱时，除在入射光频率处，有一强的瑞利散射外，在它的较低和较高频率处还有比它弱得多的谱线，这种与入射光频率不同的散射就称为拉曼散射。

（1928年由印度物理学家拉曼发现）。

2．拉曼效应可以看作是光子与样品中的分子的非弹性碰撞，产生了频率的变化，散射光子的频率减少或增加。

称为拉曼位移，并把负的拉曼位移称为斯托克斯线，正的拉曼位移反斯托克斯线。

正、负拉曼位移线的跃迁几率是一样的，但由于反斯托克斯线起源于受激振动能级，而一般处于这种能级的粒子数很少，所以反斯托克斯线总比相应的斯托克斯线的强度小，斯托克斯线的强度较大，所以它在拉曼光谱中是主要应用的谱线。

（见教材图4-23瑞利散射和拉曼散射示意图）。

3．产生拉曼光谱线的条件：

拉曼散射谱并不要求有如红外吸收振动的偶极矩的变化，但要有分子极化率的变化。

4．拉曼光谱分析中采用的单色光源是激光，这是因为激光光源的单色性很强，所激发的拉曼谱线比较简单，易于解析；

它又是相干光源，强度高，光束截面积小，激光的谱线宽度能窄到0.005cm-1，所以不仅记录容易，样品需要量少，而且可以获得拉曼谱线宽度和精细结构的准确数据。

5．用于拉曼光谱的样品与红外光谱相同，固、液、气都可测定。

对于固体粉末，不需压片，只需把粉末放在平底的小玻璃管或毛细管中，用的样品只需几毫克或更低。

因为拉曼光谱的光源是可见光，所以，使用玻璃或石英玻璃作容器完全可以透过光，而不会吸收。

至于液体样品，可以用水溶液，因为水的干扰吸收带很少，也可以把粉末悬浮在水中。

测定时样品量尽可能少，因为在大多数的情况下，激光束穿透样品的厚度不大于0.2mm。

6．理解红外光谱与拉曼光谱的比较。

（见教材图4-26拉曼光谱和红外光谱的比较）。

7．拉曼光谱的优点是可以用很低的频率（低到5