外文翻译(中文)粉煤灰反应程度的量化表征Word格式文档下载.doc
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水化程度
1引言
利用废物和工业副产品处理来发展新材料和技术是水泥工业减少CO2排放的重要任务。
粉煤灰是混凝土常用的火山灰质材料,很多研究人员研究了粉煤灰对混凝土微结构的影响。
在欧洲,粉煤灰复合水泥中粉煤灰的掺量达到35%(CEMII)。
由于政策关于CO2的排放标准,水泥生产厂家对使用粉煤灰来代替波特兰水泥感兴趣,这激励研究人员研究大掺量粉煤灰水泥。
当粉煤灰和普通硅酸盐水泥(OPC)混合后,粉煤灰灰中的活性SiO2和Al2O3会部分溶解在碱性溶液中并和氢氧化钙反应形成一种和普通硅酸盐水泥水化产物相似的水化物[1]。
粉煤灰的反应量由粉煤灰复合水泥中不同反应成分反应程度及后续安反应变化决定的。
粉煤灰有较广泛的X射线衍射峰,可以采用X射线衍射来精确测定非晶态粉煤灰未水化的程度,文献中报道可以测定粉煤灰反应程度的方法有
(1)选择性溶剂法
(2)氢氧化钙消耗量法(3)粉煤灰在稀溶液中的活性测定法。
在不溶解未反应的粉煤灰情况下,广泛的运用选择性溶解技术溶解水化和未水化的颗粒。
未反应的粉煤灰不溶在溶液中并可以定量测定,这个方法可以直接水泥浆硬化试件中未反应的粉煤灰数量。
文献中报道了许多不同的方法一般都是基于酸或者配位剂。
在所有利用酸做溶解剂的选择性溶解方法的文献报道中,利用苦味酸来溶解水化物和未水化颗粒是常用方法[2,3],这个方法最开始是用来测试粉煤灰-石膏-氢氧化钙体系[2]和混合有粉煤灰的的水泥浆体系[3]。
同时这个方法也用在许多的研究中[4-7],在其他的研究中,水杨酸可以逐渐溶解普通硅酸盐水泥的硅酸盐成分[8]。
这种技术适用于C3S-粉煤灰体系[9,10]。
但是,这个技术应用在水泥基复合材料体系时,溶解水化物及未反应的普通硅酸盐水泥里的铝酸盐和氧化铁不够充分[2,11]。
NaOH和糖可以溶解在未反应的普通硅酸盐水泥空隙物[8],因此把NaOH和糖和水杨酸结合来研究复合水泥里粉煤灰的反应程度[12]。
根据以前的研究结论[9,10]粉煤灰反应中玻璃体的百分含量不会增加,也曾经测试过把水杨酸也和盐酸混合,但是盐酸腐蚀性较强,能够溶解部分的粉煤灰[2],酸性条件一样会导致硅质材的沉淀。
经常用EDTA和TEA混合来作为复合水泥选择性溶解法的络合剂,这个方法最先是试用在矿渣复合水泥[11],后来又对粉煤灰复合水泥体系测试[14]。
但EDTA不仅不能溶解水滑石和硅酸盐,还会导致无定形的氧化硅沉淀,所以EDTA/TEA法对粉煤灰不适用。
在这项研究中,对粉煤灰复合水泥浆体用不同选择性溶解方法测试都是建立在理想化的模型之上,比如石膏-氢氧化钙模型[2]或者矿渣水泥模型[11]。
粉煤灰的火山灰反应会消耗Ca(OH)2生成C-S-H凝胶体,因此可以根据Ca(OH)2的消耗量来测量粉煤灰的反应程度[14]。
把不含粉煤灰的普通硅酸盐水泥浆里的Ca(OH)2和含粉煤灰的水泥浆里Ca(OH)2含量相比较,结果发现不仅火山灰反应影响Ca(OH)2的含量,还有粉煤灰的填充效应也有影响。
掺有粉煤灰的复合波特兰水泥水化反应的早期含有较多的Ca(OH)2,由于火山灰反应水化热比没有粉煤灰的波特兰水泥高[12],这导致很难分辨什么阶段粉煤灰的填充效应结束及火山灰反应开始。
再者,可能是粉煤灰中溶解的硅酸盐直接和已经形成的C-S-H凝胶体[15-17]反应,而不是与Ca(OH)2反应生成沉淀,这样的反应机理会降低钙硅比,而不是减少氢氧化钙的含量。
还有很多更深入的理论研究粉煤灰在碱性条件下的活性[15],通过分析Si、Al和K吸附量之间和时间的关系,并和符合中处于玻璃相的Si、Al和K含量做比较,结果发现与粉煤灰的溶解是一致的,PH对粉煤灰的影响比粉煤灰的不同化学反应过程还重要。
采用BSE图像和图像分析结合,也可以表征混凝土中粉煤灰的反应程度,背散射图像和图像分析结合已成功应用于波特兰水泥中水泥熟料[18-20]和高炉矿渣[21]的反应程度表征,并且用于研究混凝土中碱骨料反应[22]。
利用SEM-BSE图像分析来确定复合水泥浆体中未水化的相和水化相的体积分数,通过图像分析技术来分割出复合水泥浆体中没有反应的粉煤灰,如图像灰色深浅及特殊的形态学过滤。
本文研究不同的技术来对粉煤灰混凝土中粉煤灰的反应程度进行表征及精确的对比。
2原材料和方法
2.1原材料
本试验中波特兰水泥熟料、F类硅质粉煤灰和石灰石粉末的化学成分见表1。
各组分的化学成分。
由TGA方法测量石灰石中CaCO3含量为81%,水泥熟料粉磨时加入3.7%的天然石膏以消耗其中含有的3%的SO3,天然石膏含有0.2%的自由水和91.4%的二水石膏。
通过XRD表明粉煤灰中含有18%的莫来石、12%石英和68%非晶态的物质如表2。
非晶态物质除了玻璃相外,还有3%的无定形碳。
玻璃相的组成见表3,计算方法是由X射线里特维德分析方法测量出粉煤灰中所有氧化物含量减去X射线里特维德分析方法测量出粉煤灰中晶相氧化物含量。
表1水泥熟料、粉煤灰和石灰石的化学成分质量分数
水泥熟料
粉煤灰
石灰石
SiO2
20.8
50.0
12.9
Al2O3
5.6
23.9
2.7
Fe2O3
3.2
6.0
2.0
CaO
63.0
6.3
42.3
MgO
3.0
2.1
1.8
SO3
1.5
0.4
–
P2O5
0.1
1.1
K2O
1.3
1.4
0.6
Na2O
0.5
Na2OEq.
1.6
LOI
0.3
3.6
37.7
含碳量
3.1
氯化物
0.051
游离氧化钙
1.85
比表面积[m2/kg]
310
450
900
密度[kg/m3]
3150
2740
2490
表2X射线里特维德分析方法测定粉煤灰成分(相对质量分数wt%)
[g/100g]
石英
12.3
方解石
赤铁矿
无水石膏
莫来石
18.3
非晶态物质
68.0
表3粉煤灰中玻璃体成分
54.1
17.9
9.1
9.8
3.5
2.4
1.0
2.2反应程度的估计
2.2.1选择性溶解
在这项研究中,利用水杨酸、盐酸、EDTA和苦味酸的六种不同的选择性溶解的方法进行测试并比较(见表4)。
原材料进行选择性溶解后不溶有:
①未水化的普通硅酸盐水泥(OPC)
②未反应的粉煤灰(FA)
③反应的OPC-FA=水化浆体(80%OPC+20%FAw/b=0.5在20℃下水化90d)
④80%反应的OPC-FA+20%未反应的FA。
选择性溶解的方法旨在选择性溶解水合物和未水化的熟料,并且不溶解粉煤灰。
溶解后剩余的不溶物与最初试样的体积质量来计算粉煤灰反应的程度。
在不影响未反应FA的情况下,对原料、未反应的FA和未水化的OPC上测试不同选择性溶解技术溶解所有未水化熟料和水化产物的效果。
为了研究不同选择性溶解技术的效果,对80%OPC+20%FA在20℃条件下水化90天的“OPC-FA反应体系”进行测试,溶解后的不溶物通过扫描电镜(SEM)技术检验系统误差。
测试第四种组合即加入80%反应的普通硅酸盐水泥-粉煤灰体系和20%未反应的粉煤灰,考虑到很多不溶物不会被溶解,因此反应的普通硅酸盐水泥-粉煤灰体系不溶物和80%反应的普通硅酸盐水泥-粉煤灰加20%未反应的粉煤灰体系的不溶物之间的质量应该与20%粉煤灰符合。
未反应的粉煤灰和普通硅酸盐水泥作为选择性溶解的应用基,在进行选择性溶解之前要把水化水泥浆试试样用异丙醇和醚浸泡处理以阻止水化的进行,试样磨细过63μm筛并储存在硅胶吸湿剂的干燥器中干燥处理,然后把试样粉末加入溶解剂中并浸泡要求的时间(表4)。
混合以后,把悬浮物干燥的GF/C滤纸(1.2μm下的小颗粒能够保留)。
将不溶物用蒸馏水、乙醇或甲醇清洗(如表4),把滤纸和不溶物在40℃环境下干燥到质量恒定,不溶物通过TGA在600℃下干燥得出修正的不溶物质量。
表4不同选择性溶解方法的测试
方法
每1g样品需要化学剂
参考文献
水杨酸
6g水杨酸+40ml甲醇
甲醇*
[2,8-11]
盐酸和水杨酸
5g水杨酸+4.2ml水杨酸再与甲醇*混合至100ml
蒸馏水*
[13]
盐酸
250ml(1:
20)盐酸溶液
[30]
[31]
EDTA/DEA
25ml三乙醇胺+9.3g二钠EDTA*2H2O+二乙胺(DEA)蒸馏水混合至100ml,1600ml蒸馏水
[21,32]
EDTA/NaOH
500ml二钠的EDTA*2H2O(0.05M)在NaOH(0.1M)+500ml蒸馏水+50ml(1:
1)的三乙醇啊:
蒸馏水+125mlNaOH(1M)调节pH蒸馏水和甲醇*
[11,14,33]
苦味酸
11g苦味酸+60ml甲醇+40ml蒸馏水
甲醇*和500ml40℃蒸馏水*
[2,3]
2.2.2稀释的碱溶液
粉煤灰的反应程度可以通过测定与掺有粉煤灰水泥浆体(pH=13.6的65%的OPC和35%的FA)的碱溶液中孔溶液的pH值[15]来计算,通过测定溶液中主要的Si和Al从粉煤灰玻璃体中溶解出来的量。
把0.05g的FA分别加入浓度为0.1、0.2、0.5mol/L的50mlNaOH溶液中,溶液的PH分别为13.6、13.3和13.7。
在1、2、3、7、14和28天后,用戴安ICS3000分析Si的含量并与Si标准Fluka作为参考通过ICP-OES测量0.5mol/LNaOH溶液知道Al含量。
要计算FA的反应程度,需要把溶解的Si和Al与玻璃相的组成表3相比较就可以计算出。
2.2.3扫描电子显微镜
飞利浦电子扫描显微镜(ESEM)FEG-XL30电子显微镜,采用15KV电压来协调空间分辨率和激发的FeKα峰
2.2.3.1选择性溶解后的不溶物,选择性溶解基体的抛光技术应用在背散射(BSE)电子图像和X射线光谱分析(EDS),并用于检测残留基体的天然组分。
2.2.3.2粉煤灰的反应
研究FA的反应,