晶体结构优质PPT.ppt

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如钾长石为KAlSi3O8。

结构式表示法：

先写联结硅氧骨干的阳离子，按低价到高价的顺序，然后写硅氧骨干，并用括起来，最后写水，水可以是OH-形式的，也可以是H2O分子形式的。

钾长石：

KAlSi3O8高岭石：

Al4Si4O10（OH）8,

（1）构成硅酸盐晶体的基本结构单元SiO4四面体。

Si-O-Si键是一条夹角不等的折线，一般在145o左右。

（2）SiO4四面体的每个顶点，即O2-离子最多只能为两个SiO4四面体所共用。

（3）两个相邻的SiO4四面体之间只能共顶而不能共棱或共面连接。

（4）SiO4四面体中心的Si4+离子可部分地被Al3+所取代。

硅酸盐晶体结构的共同特点：

硅酸盐晶体结构的分类：

硅酸盐晶体化学式中不同的Si/O比对应基本结构单元之间的不同结合方式。

X射线结构分析表明，硅酸盐晶体中SiO4四面体的结合方式有岛状、组群状、链状、层状和架状等五种方式。

硅酸盐晶体也分为相应的五种类型，其对应的Si/O由1/4变化到1/2，结构变得越来越复杂，见表1-8。

表1-8硅酸盐晶体结构类型与Si/O比的关系,二、岛状结构,结构特点：

SiO4四面体以孤岛状存在，各顶点之间并不互相连接，每个O2-一侧与1个Si4+连接，另一侧与其它金属离子相配位使电价平衡。

结构中Si/O比为1：

4。

岛状硅酸盐晶体主要有锆石英ZrSiO4、镁橄榄石Mg2SiO4、蓝晶石Al2O3SiO2、莫来石3Al2O32SiO2以及水泥熟料中的-C2S、-C2S和C3S等。

镁橄榄石Mg2SiO4结构,属斜方晶系，空间群Pbnm；

晶胞参数a=0.476nm，b=1.021nm，c=0.599nm；

晶胞分子数Z=4。

如图1-32-1、1-32-2、1-32-3所示。

镁橄榄石结构中，O2-离子近似于六方最紧密堆积排列，Si4+离子填于四面体空隙的1/8；

Mg2+离子填于八面体空隙的1/2。

每个SiO4四面体被MgO6八面体所隔开，呈孤岛状分布。

图1-32-1镁橄榄石结构,（a）（100）面上的投影图,（b）（001）面上的投影图,（c）立体侧视图,图1-32-2镁橄榄石晶体理想结构,（a）（100）面上的投影图,图1-32-3镁橄榄石结构,（b）（001）面上的投影图,图1-32-3镁橄榄石结构,结构中的同晶取代：

镁橄榄石中的Mg2+可以被Fe2+以任意比例取代，形成橄榄石（FexMg1-x）SiO4固溶体。

如果图1-32（b）中25、75的Mg2+被Ca2+取代，则形成钙橄榄石CaMgSiO4。

如果Mg2+全部被Ca2+取代，则形成-Ca2SiO4，即-C2S，其中Ca2+的配位数为6。

另一种岛状结构的水泥熟料矿物-Ca2SiO4，即-C2S属于单斜晶系，其中Ca2+有8和6两种配位。

由于其配位不规则，化学性质活泼，能与水发生水化反应。

而-C2S由于配位规则，在水中几乎是惰性的。

结构与性质的关系：

结构中每个O2-离子同时和1个SiO4和3个MgO6相连接，因此，O2-的电价是饱和的，晶体结构稳定。

由于Mg-O键和Si-O键都比较强，所以，镁橄榄石表现出较高的硬度，熔点达到1890，是镁质耐火材料的主要矿物。

同时，由于结构中各个方向上键力分布比较均匀，所以，橄榄石结构没有明显的解理，破碎后呈现粒状。

三、组群状结构,组群状结构是2个、3个、4个或6个SiO4四面体通过共用氧相连接形成单独的硅氧络阴离子团，如图1-33所示。

硅氧络阴离子团之间再通过其它金属离子连接起来，所以，组群状结构也称为孤立的有限硅氧四面体群。

有限四面体群中连接两个Si4+离子的氧称为桥氧，由于这种氧的电价已经饱和，一般不再与其它正离子再配位，故桥氧亦称为非活性氧。

相对地只有一侧与Si4+离子相连接的氧称为非桥氧或活性氧。

图1-33孤立的有限硅氧四面体群,双四面体Si2O76-,三节环Si3O96-,四节环Si4O128-,六节环Si6O1812-,组群状结构中Si/O比为2：

7或1：

3。

其中硅钙石Ca3Si2O7，铝方柱石Ca2AlAlSiO7和镁方柱石Ca2MgSi2O7等具有双四面体结构。

蓝锥矿BaTiSi3O9具有三节环结构。

绿宝石Be3Al2Si6O18具有六节环结构。

绿宝石Be3Al2Si6O18结构,绿宝石属于六方晶系，空间群P6/mcc，晶胞参数a=0.921nm，c=0.917nm，晶胞分子数Z=2，如图1-34。

绿宝石的基本结构单元是由6个SiO4四面体组成的六节环，六节环中的1个Si4+和2个O2-处在同一高度，环与环相叠起来。

图中粗黑线的六节环在上面，标高为100，细黑线的六节环在下面，标高为50。

上下两层环错开30o，投影方向并不重叠。

环与环之间通过Be2+和Al3+离子连接。

图1-34绿宝石晶胞在（0001）面上的投影（上半个晶胞）,结构与性质的关系：

绿宝石结构的六节环内没有其它离子存在，使晶体结构中存在大的环形空腔。

当有电价低、半径小的离子（如Na+）存在时，在直流电场中，晶体会表现出显著的离子电导，在交流电场中会有较大的介电损耗；

当晶体受热时，质点热振动的振幅增大，大的空腔使晶体不会有明显的膨胀，因而表现出较小的膨胀系数。

结晶学方面，绿宝石的晶体常呈现六方或复六方柱晶形。

堇青石Mg2Al3AlSi5O18与绿宝石结构相同，但六节环中有一个Si4+被Al3+取代；

同时，环外的正离子由（Be3Al2）变为（Mg2Al3），使电价得以平衡。

此时，正离子在环形空腔迁移阻力增大，故堇青石的介电性质较绿宝石有所改善。

堇青石陶瓷热学性能良好，但不宜作无线电陶瓷，因为其高频损耗大。

应该注意，有的研究者将绿宝石中的BeO4四面体归到硅氧骨架中，这样绿宝石就属于架状结构的硅酸盐矿物，分子式改写为Al2Be3Si6O18。

至于堇青石，有人提出它是一种带有六节环和四节环的结构，化学式为Mg2Al4Si5O18。

四、链状结构,1.链的类型、重复单元与化学式硅氧四面体通过共用的氧离子相连接，形成向一维方向无限延伸的链。

依照硅氧四面体共用顶点数目的不同，分为单链和双链两类。

如果每个硅氧四面体通过共用两个顶点向一维方向无限延伸，则形成单链，见图1-35-1。

单链结构以Si2O64-为结构单元不断重复，结构单元的化学式为Si2O6。

在单链结构中，按照重复出现与第一个硅氧四面体的空间取向完全一致的周期不等，单链分为1节链、2节链、3节链7节链等7种类型，见图1-35-2。

两条相同的单链通过尚未共用的氧组成带状，形成双链。

双链以Si4O116-为结构单元向一维方向无限伸展，化学式为Si4O11。

辉石类硅酸盐结构中含有Si2O6单链，如透辉石、顽火辉石等。

链间通过金属正离子连接，最常见的是Mg2+和Ca2。

角闪石类硅酸盐含有双链Si4O11，如斜方角闪石（Mg，Fe）7Si4O112（OH）2和透闪石Ca2Mg5Si4O112（OH）2等。

图1-35-1硅氧四面体所构成的链,（a）单链结构（d）双链结构（c）（b）（e）为从箭头方向观察所得的投影图,图1-35-2单链结构类型,透辉石CaMgSi2O6结构,透辉石属单斜晶系，空间群C2/c，晶胞参数a=0.971nm，b=0.889nm，c=0.524nm，=105o37，。

如图1-36所示，硅氧单链Si2O6平行于c轴方向伸展，图中两个重叠的硅氧链分别以粗黑线和细黑线表示。

单链之间依靠Ca2+、Mg2+连接。

Ca2+的配位数为8，Mg2+为6。

Ca2+负责SiO4底面间的连接，Mg2+负责顶点间的连接。

若透辉石结构中的Ca2+全部被Mg2+取代，则形成斜方晶系的顽火辉石Mg2Si2O6。

（A）（010）面上的投影,图1-36透辉石结构,（B）（001）面上的投影,图1-36透辉石结构,五、层状结构,1.层状结构的基本单元、化学式与类型层状结构是每个硅氧四面体通过3个桥氧连接，构成向二维方向伸展的六节环状的硅氧层（无限四面体群），见图1-37。

在六节环状的层中，可取出一个矩形单元Si4O104-，于是硅氧层的化学式可写为Si4O10。

图1-37层状结构硅氧四面体,立体图,投影图,按照硅氧层中活性氧的空间取向不同，硅氧层分为单网层和复网层。

单网层结构中，硅氧层的所有活性氧均指向同一个方向。

而复网层结构中，两层硅氧层中的活性氧交替地指向相反方向。

活性氧的电价由其它金属离子来平衡，一般为6配位的Mg2+或Al3+离子，同时，水分子以OH形式存在于这些离子周围，形成所谓的水铝石或水镁石层。

单网层相当于一个硅氧层加上一个水铝（镁）石层，称为1：

1层。

复网层相当于两个硅氧层中间加上一个水铝（镁）石层，称为2：

1层，见图1-38-1、图1-38-2示。

根据水铝（镁）石层中八面体空隙的填充情况，结构又分为三八面体型和二八面体型。

前者八面体空隙全部被金属离子所占据，后者只有2/3的八面体空隙被填充。

图1-38-1层状结构硅酸盐晶体中硅氧四面体层和铝氧八面体层的连接方式,（）：

型,（）：

型,图1-38-2单网层及复网层的构成,滑石Mg3Si4O10（OH）2的结构,滑石属单斜晶系，空间群C2/c，晶胞参数a=0.525nm，b=0.910nm，c=1.881nm，=100o；

结构属于复网层结构，如图1-39所示。

（a）所示OH位于六节环中心，Mg2+位于Si4+与OH形成的三角形的中心，但高度不同。

（b）所示，两个硅氧层的活性氧指向相反，中间通过镁氢氧层连接，形成复网层。

复网层平行排列即形成滑石结构。

水镁石层中Mg2+的配位数为6，形成MgO4（OH）2八面体。

其中全部八面体空隙被Mg2+所填充，因此，滑石结构属于三八面体型结构。

图1-39滑石的结构,（a）（001）面上的投影,（b）图（a）结构的纵剖面图,结构与性质的关系：

复网层中每个活性氧同时与3个Mg2+相连接，从Mg2+处获得的静电键强度为32/6=1，从Si4+处也获得1价，故活性氧的电价饱和。

同理，OH中的氧的电价也是饱和的，所以，复网层内是电中性的。

这样，层与层之间只能依靠较弱的分子间力来结合，致使层间易相对滑动，所有滑石晶体具有良好的片状解理特性，并具有滑腻感。

离子取代现象：

用2个Al3+取代滑石中的3个Mg2+，则形成二八面体型结构（Al3+占据2/3的八面体空隙）的叶蜡石Al2Si4O10（OH）2结构。

同样，叶蜡石也具有良好的片状解理和滑腻感。

晶体加热时结构的变化：

滑石和叶蜡石中都含有OH，加热时会产生脱水效应。

滑石脱水后变成斜顽火辉石-Mg2Si2O6，叶蜡石脱水后变成莫来石3Al2O32SiO2。

它们都是玻璃和陶瓷工业的重要原料，滑石可以用于生成绝缘、介电性能良好的滑石瓷和堇青石瓷，叶蜡石常用作硼硅质玻璃中引入Al2O3的原料。

高岭石Al2O32SiO22H2O的结构（即Al4Si4O10（OH）8）,高岭石是一种主要的粘土矿物，属三斜晶系，空间群C1；

晶胞参数a=0.514nm，b=0.893nm，c=0.737nm，=91o36