计算化学从头计算法原理PPT资料.ppt

计算化学从头计算法原理PPT资料.ppt

《计算化学从头计算法原理PPT资料.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《计算化学从头计算法原理PPT资料.ppt（61页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

有GVIEW的用户，可以直接将检查点文件转换为图，但检查点文件的存在是必须的）。

对同一分子进行新的项目或更高精度的计算（CI或MP）时，分子的几何参数可以直接从检查点文件中精确读入。

因此，建议用户从一开始就养成建立和充分利用检查点文件的习惯。

但鉴于大分子作业的有名检查点文件可能很大，为节省硬盘空间，用户应经常整理Scratch，将有用的检查点文件用CD-RW或外接硬盘备份备份，把无用的删除。

RouteSection,RouteSection以#开始，#控制作业的输出#N正常输出；

默认（没有计算时间的信息）#P输出更多信息。

包括每一执行模块在开始和结束时与计算机系统有关的各种信息（包括执行时间数据，以及SCF计算的收敛信息）#T精简输出：

只打印重要的信息和结果。

RouteSection主要由方法，基组，任务类型三部分组成方法与基组后续课程专门介绍Gaussian程序能完成的任务类型：

Gaussian程序能完成的任务类型,RouteSection采用自由格式，大小写不敏感同一行不同项之间可以使用空格，逗号和“/”连接；

例：

#phf/6-31gscfcyc=230scfcon=8#p,hf/6-31g,scfcyc=230,scfcon=8关键词可以通过keyword=option；

keyword（option）；

keyword=（option1,option2,.），keyword（option1,option2,.）指定例：

#pHF/STO-3Gopt#pHF/STO-3Gopt=（TS,readfc）,Title部分必须输入，但是程序并不执行，起标识和说明作用,TitleSection,Charge&

Multipl.,输入分子的电荷和自旋多重度例：

电荷多重度2s+1H2O01H3O+11NO02电荷多重度部分通常也算作分子说明,1.从头算程序的结构与输入2.基函数和基组3.自恰场的计算（SCF）,LCAO-MO近似,对分子体系进行从头计算时，对多原子分子,其MO必须用原子轨道的线性组合（LCAO）来近似表示,基函数,基函数的选择对从头算结果影响很大。

在模型设计正确的前提下，基函数选择得好，结果就能预测几何构型，或指出反应途径，解释实验现象反之则很难作为讨论依据。

下面介绍基函数选用的几种函数。

称为基函数,1.类氢离子波函数,早期的量化计算，人们采用类氢离子波函数为基函数。

优点是波函数与原子轨道有一一对应关系，能较好地描述电子在空间的分布。

类氢离子波函数的具体形式,径向部分,角度部分,关联Laguerre多项式,Laguerre函数,基函数的角度部分,基函数的角度部分,基函数的径向部分,用类氢离子波函数做分子轨道计算时，由于径向部分的关联Laguerre多项式积分难以计算，迭代收敛很慢。

Slater发现，类氢离子波函数的计算瓶颈在径向函数部分，即加以改造，提出新的径向函数，角度部分仍沿用球谐函数，后人称之为Slater函数。

2.SlaterTypeOrbital（STO）,Slater建议用于原子轨道径向部分的函数,Slater函数对径向部分的指数加以内层电子静电屏蔽校正，并改造成无径向节面的函数形式。

轨道指数,Z为核电荷，s为屏蔽常数，n*为有效量子数。

与类氢离子轨道相比，采用Slater型轨道可以大大减少计算积分时数学处理的复杂性。

但由于STO没有径向节面，不同的STO之间一般不正交，单一的STO轨道还不能很好地逼近原子轨道。

具体的Slater函数如：

采用Slater函数的线性组合，则能更好地逼近Hartree-Fock原子轨道。

一般来说，每个原子轨道采用3-5个STO基函数，即能得到接近Hartree-Fock极限的精确的原子轨道。

Watson计算了第一过渡金属的原子轨道，它包含10个STO；

对于许多平衡态问题，只需用两个STO就可以得到满意的结果。

半经验算法常用STO基组，从头算开始也采用STO基组。

1.单x基：

STO与原子轨道一一对应SZ,2.双x基：

每个原子轨道对应一对内（I）、外（O）STO轨道DZ,3.扩展基：

含三个以上STO轨道，在双x基基础上加极化轨道。

如用p型函数描述s轨道的极化，用d型函数描述p轨道的极化。

DZP,根据一个原子轨道使用STO的个数，可将STO分成三类：

双xSTO较单x有较大改善。

较适应由分子环境引起的变化。

环境会使原子轨道变形，内层电子变化较小，外层变形较大。

因此双x把原子轨道分成内外两部分处理，更容易满足上述要求。

与真实的轨道形状接近对氢原子,它是精确的通常用于原子计算有正确的渐进性质（r）在近核部分表现很好，在核处满足尖点条件（r0）相互不正交，需要计算大量的三中心、四中心双电子积分，要用1/r12无穷极数展开，使运算变得十分复杂,STO的特点,3.GaussTypeOrbital（GTO）,Boys在1950年提出用Gauss函数拟合Slater函数，计算积分。

Gauss函数用球坐标表示为：

X=Rn,l（r,）Yl,m（,）角度部分仍用球谐函数，径向部分表达为Rn,l（r,）=2n+1（2n-1）!

-1/2

（2）-1/4rn-1e-r2=Drn-1e-r2,若用笛卡儿坐标表示：

X=,i，j，k的意义：

i+j+k=l角量子数,这里的i，j，k不同于量子化学中的主、角、磁量子数的概念。

如当i=j=k=0，称为1s型Gauss函数,6个Gauss函数可重新组合使之与5个d原子轨道对称性相符;

同理，i，j，k之和为3，可构造10个4f函数，重新组合后可得到7个与原子轨道对应的f轨道。

常用的GTO基组函数形式如下,GTO只有1S，没有2S，3S，而P型函数也只有2Px等，没有3P，4P等，即GTO与原子轨道没有一一对应关系。

但GTO有很明显的优点：

容易分离变量GTO乘积定理能将双中心积分化为单中心积分，类推三中心、四中心积分也可化作双中心，最后化作单中心积分来处理。

使多电子体系中许多问题得以解决。

STO和GTO的比较,STO和GTO差别在于指数函数e-r与e-r2,GTO是指数2次方。

因此GTO的特点是：

在近核处太平滑,即在核处没有尖点,在r比较大时,衰减太快,这两部分都不符合原子轨道的真实行为。

Gauss型轨道计算起来快速、方便。

但它与电子运动的真实图象相差太远。

Slater型轨道会增加分子积分计算的难度，但它更接近电子运动的真实图象。

为了弥补这些缺陷，可用GTO的线性组合逼近STO的办法。

这种基组，以STO作为基函数，而每个STO用若干个GTO来逼近。

解出的分子轨道仍然用STO的线性组合来表示，而GTO不作为原子轨道，只作为中间数学工具。

从头算耗时最多的是双电子积分，若基函数个数为N，则单电子积分数为P=N（N+1）/2，双电子积分数为:

Q=P（P+1）/2=N（N+1）（N2+N+2）/8N4/8即双电子积分数约与基函数四次方成正比。

对一个单STO，用3个GTO拟合，GTO要做20个积分，但一个STO双电子积分耗时约为GTO的102-103倍，因此总的来说计算GTO积分仍然比STO积分快得多。

目前的从头算程序大多采用GTO。

基组（BasisSet）,基组就是对某个元素所用基函数的集合基组的类型STO-NG价层分裂基组极化基组弥散基组赝势基组,STO-NG基组,STO-NG，即用N个GTO拟合一个STO，再用一个STO拟合一个原子轨道。

也称为极小基组，或单zeta基组。

N=3-6。

STO-NG基组的特点：

从1s轨道到3d，4f轨道，每个轨道均用同样数目的GTO拟合。

应用最广泛的是STO-3G，它是极小基的首选基组，常用于几何构型优化，寻找反应过渡态的试探计算，较大体系的计算。

比如C的原子轨道为1s,2s,2px,2py,2pz，先用5个STO拟合5个原子轨道，再用15个GTO拟合5个STO。

极小基组包含了描述一个原子的最少的基函数例如第一周期原子H、He：

1s第二周期原子Li、Be、CNe：

1s,2s,2px,2py,2pzSTO-3G是最小基组一般量化程序都备有STO-NG基组，只要写出相关的关键词，程序会自动调用这些基组。

价层分裂基组（N-31G和3-21G）,化学反应主要在价轨道进行，而STO-NG则对内层轨道与价轨道一视同仁。

为了提高计算精度，需用多个GTO去拟合一个原子轨道，对于较大的体系，计算机内存与计算时间将难以承受，故有人想出两者兼顾的方法，对内层轨道用一个STO拟合原子轨道，价轨道则用两个STO拟合，则价层分为内轨（I）与外轨（O）两个，称为分裂价基。

即：

只有价层的基组加倍内层轨道用最小基组,因为它们原子化合成分子的过程中几乎不变,双分裂价基组,也叫双基组：

对于价键轨道都用两个STO函数来进行描述。

常用的有：

3-21G，4-31G和6-31G几种可选。

另外还有三分裂价基如6-311G,6-31G即内层轨道用6个GTO拟合一个STO，一个STO拟合一个原子轨道，价层则分为内外轨，即双的I层用3个GTO拟合一个STO（I），O层1个GTO拟合一个STO（O），然后一个STO（I）和一个STO（O）拟合一个价层原子轨道。

例如：

P原子用6-31G基组：

1s，2s，2p轨道各用6个GTO拟合一个STO，再用一个STO拟合一个原子轨道，3s，3p则分别用3个GTO拟合3s（I），3p（I），1个GTO拟合3s（O），3p（O），然后3s（I）与3s（O）的STO拟合3s轨道，3p（I）与3p（O）的STO拟合3p轨道。

一些元素的分裂价基函数H、He：

1s（I）,1s（O）也可表示为：

1s,1sLi至Ne：

1s,2s,2s,2Px,2Py,2Pz,2Px,2Py,2PzGa到Kr：

1s2s,2Px,2Py,2Pz,3s，3Px，3Py，3Pz，3dz2，3dx2-y2，3dxy，3d