计算化学从头计算法原理PPT资料.ppt
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有GVIEW的用户,可以直接将检查点文件转换为图,但检查点文件的存在是必须的)。
对同一分子进行新的项目或更高精度的计算(CI或MP)时,分子的几何参数可以直接从检查点文件中精确读入。
因此,建议用户从一开始就养成建立和充分利用检查点文件的习惯。
但鉴于大分子作业的有名检查点文件可能很大,为节省硬盘空间,用户应经常整理Scratch,将有用的检查点文件用CD-RW或外接硬盘备份备份,把无用的删除。
RouteSection,RouteSection以#开始,#控制作业的输出#N正常输出;
默认(没有计算时间的信息)#P输出更多信息。
包括每一执行模块在开始和结束时与计算机系统有关的各种信息(包括执行时间数据,以及SCF计算的收敛信息)#T精简输出:
只打印重要的信息和结果。
RouteSection主要由方法,基组,任务类型三部分组成方法与基组后续课程专门介绍Gaussian程序能完成的任务类型:
Gaussian程序能完成的任务类型,RouteSection采用自由格式,大小写不敏感同一行不同项之间可以使用空格,逗号和“/”连接;
例:
#phf/6-31gscfcyc=230scfcon=8#p,hf/6-31g,scfcyc=230,scfcon=8关键词可以通过keyword=option;
keyword(option);
keyword=(option1,option2,.),keyword(option1,option2,.)指定例:
#pHF/STO-3Gopt#pHF/STO-3Gopt=(TS,readfc),Title部分必须输入,但是程序并不执行,起标识和说明作用,TitleSection,Charge&
Multipl.,输入分子的电荷和自旋多重度例:
电荷多重度2s+1H2O01H3O+11NO02电荷多重度部分通常也算作分子说明,1.从头算程序的结构与输入2.基函数和基组3.自恰场的计算(SCF),LCAO-MO近似,对分子体系进行从头计算时,对多原子分子,其MO必须用原子轨道的线性组合(LCAO)来近似表示,基函数,基函数的选择对从头算结果影响很大。
在模型设计正确的前提下,基函数选择得好,结果就能预测几何构型,或指出反应途径,解释实验现象反之则很难作为讨论依据。
下面介绍基函数选用的几种函数。
称为基函数,1.类氢离子波函数,早期的量化计算,人们采用类氢离子波函数为基函数。
优点是波函数与原子轨道有一一对应关系,能较好地描述电子在空间的分布。
类氢离子波函数的具体形式,径向部分,角度部分,关联Laguerre多项式,Laguerre函数,基函数的角度部分,基函数的角度部分,基函数的径向部分,用类氢离子波函数做分子轨道计算时,由于径向部分的关联Laguerre多项式积分难以计算,迭代收敛很慢。
Slater发现,类氢离子波函数的计算瓶颈在径向函数部分,即加以改造,提出新的径向函数,角度部分仍沿用球谐函数,后人称之为Slater函数。
2.SlaterTypeOrbital(STO),Slater建议用于原子轨道径向部分的函数,Slater函数对径向部分的指数加以内层电子静电屏蔽校正,并改造成无径向节面的函数形式。
轨道指数,Z为核电荷,s为屏蔽常数,n*为有效量子数。
与类氢离子轨道相比,采用Slater型轨道可以大大减少计算积分时数学处理的复杂性。
但由于STO没有径向节面,不同的STO之间一般不正交,单一的STO轨道还不能很好地逼近原子轨道。
具体的Slater函数如:
采用Slater函数的线性组合,则能更好地逼近Hartree-Fock原子轨道。
一般来说,每个原子轨道采用3-5个STO基函数,即能得到接近Hartree-Fock极限的精确的原子轨道。
Watson计算了第一过渡金属的原子轨道,它包含10个STO;
对于许多平衡态问题,只需用两个STO就可以得到满意的结果。
半经验算法常用STO基组,从头算开始也采用STO基组。
1.单x基:
STO与原子轨道一一对应SZ,2.双x基:
每个原子轨道对应一对内(I)、外(O)STO轨道DZ,3.扩展基:
含三个以上STO轨道,在双x基基础上加极化轨道。
如用p型函数描述s轨道的极化,用d型函数描述p轨道的极化。
DZP,根据一个原子轨道使用STO的个数,可将STO分成三类:
双xSTO较单x有较大改善。
较适应由分子环境引起的变化。
环境会使原子轨道变形,内层电子变化较小,外层变形较大。
因此双x把原子轨道分成内外两部分处理,更容易满足上述要求。
与真实的轨道形状接近对氢原子,它是精确的通常用于原子计算有正确的渐进性质(r)在近核部分表现很好,在核处满足尖点条件(r0)相互不正交,需要计算大量的三中心、四中心双电子积分,要用1/r12无穷极数展开,使运算变得十分复杂,STO的特点,3.GaussTypeOrbital(GTO),Boys在1950年提出用Gauss函数拟合Slater函数,计算积分。
Gauss函数用球坐标表示为:
X=Rn,l(r,)Yl,m(,)角度部分仍用球谐函数,径向部分表达为Rn,l(r,)=2n+1(2n-1)!
-1/2
(2)-1/4rn-1e-r2=Drn-1e-r2,若用笛卡儿坐标表示:
X=,i,j,k的意义:
i+j+k=l角量子数,这里的i,j,k不同于量子化学中的主、角、磁量子数的概念。
如当i=j=k=0,称为1s型Gauss函数,6个Gauss函数可重新组合使之与5个d原子轨道对称性相符;
同理,i,j,k之和为3,可构造10个4f函数,重新组合后可得到7个与原子轨道对应的f轨道。
常用的GTO基组函数形式如下,GTO只有1S,没有2S,3S,而P型函数也只有2Px等,没有3P,4P等,即GTO与原子轨道没有一一对应关系。
但GTO有很明显的优点:
容易分离变量GTO乘积定理能将双中心积分化为单中心积分,类推三中心、四中心积分也可化作双中心,最后化作单中心积分来处理。
使多电子体系中许多问题得以解决。
STO和GTO的比较,STO和GTO差别在于指数函数e-r与e-r2,GTO是指数2次方。
因此GTO的特点是:
在近核处太平滑,即在核处没有尖点,在r比较大时,衰减太快,这两部分都不符合原子轨道的真实行为。
Gauss型轨道计算起来快速、方便。
但它与电子运动的真实图象相差太远。
Slater型轨道会增加分子积分计算的难度,但它更接近电子运动的真实图象。
为了弥补这些缺陷,可用GTO的线性组合逼近STO的办法。
这种基组,以STO作为基函数,而每个STO用若干个GTO来逼近。
解出的分子轨道仍然用STO的线性组合来表示,而GTO不作为原子轨道,只作为中间数学工具。
从头算耗时最多的是双电子积分,若基函数个数为N,则单电子积分数为P=N(N+1)/2,双电子积分数为:
Q=P(P+1)/2=N(N+1)(N2+N+2)/8N4/8即双电子积分数约与基函数四次方成正比。
对一个单STO,用3个GTO拟合,GTO要做20个积分,但一个STO双电子积分耗时约为GTO的102-103倍,因此总的来说计算GTO积分仍然比STO积分快得多。
目前的从头算程序大多采用GTO。
基组(BasisSet),基组就是对某个元素所用基函数的集合基组的类型STO-NG价层分裂基组极化基组弥散基组赝势基组,STO-NG基组,STO-NG,即用N个GTO拟合一个STO,再用一个STO拟合一个原子轨道。
也称为极小基组,或单zeta基组。
N=3-6。
STO-NG基组的特点:
从1s轨道到3d,4f轨道,每个轨道均用同样数目的GTO拟合。
应用最广泛的是STO-3G,它是极小基的首选基组,常用于几何构型优化,寻找反应过渡态的试探计算,较大体系的计算。
比如C的原子轨道为1s,2s,2px,2py,2pz,先用5个STO拟合5个原子轨道,再用15个GTO拟合5个STO。
极小基组包含了描述一个原子的最少的基函数例如第一周期原子H、He:
1s第二周期原子Li、Be、CNe:
1s,2s,2px,2py,2pzSTO-3G是最小基组一般量化程序都备有STO-NG基组,只要写出相关的关键词,程序会自动调用这些基组。
价层分裂基组(N-31G和3-21G),化学反应主要在价轨道进行,而STO-NG则对内层轨道与价轨道一视同仁。
为了提高计算精度,需用多个GTO去拟合一个原子轨道,对于较大的体系,计算机内存与计算时间将难以承受,故有人想出两者兼顾的方法,对内层轨道用一个STO拟合原子轨道,价轨道则用两个STO拟合,则价层分为内轨(I)与外轨(O)两个,称为分裂价基。
即:
只有价层的基组加倍内层轨道用最小基组,因为它们原子化合成分子的过程中几乎不变,双分裂价基组,也叫双基组:
对于价键轨道都用两个STO函数来进行描述。
常用的有:
3-21G,4-31G和6-31G几种可选。
另外还有三分裂价基如6-311G,6-31G即内层轨道用6个GTO拟合一个STO,一个STO拟合一个原子轨道,价层则分为内外轨,即双的I层用3个GTO拟合一个STO(I),O层1个GTO拟合一个STO(O),然后一个STO(I)和一个STO(O)拟合一个价层原子轨道。
例如:
P原子用6-31G基组:
1s,2s,2p轨道各用6个GTO拟合一个STO,再用一个STO拟合一个原子轨道,3s,3p则分别用3个GTO拟合3s(I),3p(I),1个GTO拟合3s(O),3p(O),然后3s(I)与3s(O)的STO拟合3s轨道,3p(I)与3p(O)的STO拟合3p轨道。
一些元素的分裂价基函数H、He:
1s(I),1s(O)也可表示为:
1s,1sLi至Ne:
1s,2s,2s,2Px,2Py,2Pz,2Px,2Py,2PzGa到Kr:
1s2s,2Px,2Py,2Pz,3s,3Px,3Py,3Pz,3dz2,3dx2-y2,3dxy,3d